Question

2．磷是地殼中含量較為豐富的非金屬元素，主要以難溶于水的磷酸鹽如Ca₃（PO₄）₂等形式存在．它的單質和化合物在工農業生產中有著重要的應用．
Ⅰ．白磷（P₄）可由Ca₃（PO₄）₂、焦炭和SiO₂在電爐中高溫（約1550℃）下通過下面兩個反應共熔得到．
①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）=6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q_l kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
（1）寫出電爐中發生總反應的熱化學方程式2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1
Ⅱ．三氯氧磷（化學式：POCl₃）常用作半導體摻雜劑及光導纖維原料．氯化水解法生產三氯氧磷的流程如圖甲：

（2）寫出氯化水解法生產三氯氧磷的化學方程式為PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
氯化水解法生產三氯氧磷會產生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水．在廢水中先加入適量漂1白粉，再加入生石灰調節pH將磷元素轉化為磷酸的鈣鹽沉淀并回收．
（3）POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合價分別為+5、+5、+3．
（4）在沉淀前先加入適量漂白粉的作用是將+3價的磷氧化為+5價的磷（將H₃PO₃氧化為H₃PO₄）．
Ⅲ．如圖乙是不同條件對磷的沉淀回收率的影響圖象．
（5）處理該廠廢水最合適的工藝條件為bc（選填字母）．
a．調節pH=9    b．調節pH=10    c．反應時間30min    d．反應時間120min
（6）己知磷酸是三元酸，其各級電離常數如下：K₁=7.1×10^-3  K₂=6.3×l0^-8 K₃=4.2×10^-13，則0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液的pH＜7（填＞，=，＜）．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）依據熱化學方程式和蓋斯定律計算所需化學方程式，反應的焓變與化學計量數成正比；
Ⅱ．（2）氯化水解法產物是三氯氧磷和鹽酸，結合原子守恒分析；
（3）根據化合價規則計算元素的化合價，在化合物中正負化合價代數和為零；
（4）在沉淀前先加入適量漂白粉使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，加入生石灰后能完全轉化為磷酸的鈣鹽，達到較高的回收率；
Ⅲ．（5）根據圖1、2分析磷的沉淀回收率；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，電離平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺，電離常數K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里電離程度大于水解程度．

解答 解：Ⅰ．（1）①2Ca₃（PO₄）₂（s）+5C（s）=6CaO（s）+P₄（s）+5CO₂（g）△H₁=+Q_l kJ•mol^-1
②CaO（s）+SiO₂（s）=CaSiO₃（s）△H₂=-Q₂ kJ•mol^-1
依據熱化學方程式和蓋斯定律計算得到①-②×6得到化學方程式為：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1，
故答案為：2Ca₃（PO₄）₂（s）+6SiO₂（s）+5C（s）$\frac{\underline{\;高溫\;}}{\;}$6CaSiO₃（s）+P₄（s）+5CO₂（g））△H=（Q_l-6Q₂ ）kJ•mol^-1；
Ⅱ．（2）氯化水解法是用三氯化磷、氯氣與水反應生成三氯氧磷和鹽酸，其化學方程式為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案為：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（3）氯元素顯-1價，氫元素顯+1價，氧元素顯-2價，設磷元素的化合價是x，根據在化合物中正負化合價代數和為零，可得：POCl₃、H₃PO₄、H₃PO₃中磷元素的化合價分別為+5、+5、+3，
故答案為：+5、+5、+3；
（4）氯化水解法生產三氯氧磷會產生含磷（主要為H₃PO₄、H₃PO₃等）廢水，在廢水中先加入適量漂白粉，使廢水中的H₃PO₃氧化為PO₄^3-，使其加入生石灰后能完全轉化為磷酸的鈣鹽，達到較高的回收率；
故答案為：將+3價的磷氧化為+5價的磷（將H₃PO₃氧化為H₃PO₄）；
Ⅲ．（5）根據圖1、2可確定pH=10、反應時間30 min時磷的沉淀回收率較高，則處理該廠廢水最合適的工藝條件為pH=10、反應時間30 min，
故答案為：bc；
（6）NaH₂PO₄溶液中存在水解平衡：H₂PO₄^-+H₂O?H₃PO₄+OH^-，電離平衡：H₂PO₄^-?HPO₄^2-+H⁺；磷酸是三元酸，其各級電離常數如下：K₁=7.1×10^-3 K₂=6.3×l0^-8 K₃=4.2×10^-13，K₁＞K₂＞K₃，H₂PO₄^-在水溶液里電離程度大于水解程度，0.1mol/L的NaH₂PO₄溶液中按三級電離全部電離2CK₃＜K₂，所以NaH₂PO₄溶液中按二級電離粗略計算，0.1mol/L＞6.3×l0^-8 ，所以溶液的pH=-lgc（H⁺）≈1，實際略小于1，顯酸性，即PH＜7，
故答案為：＜．

點評 本題考查了物質的制備方案設計，題目涉及熱化學方程式的書寫、氧化還原的應用、化合價的計算、PH的應用等，題目綜合性較強，難度中等，側重于考查學生的分析能力和對基礎知識的綜合應用能力．