Question

7．天然氣是一種重要的清潔能源和化工原料，其重要成分為甲烷．圖1為以天然氣為原料制備化工產品的工藝流程?

（1）CH₄的空間構型為正四面體
（2）一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并能使氨水再生，寫出氨水再生時的化學反應方程式2NH₄HS+O₂$\frac{\underline{\;一定條件下\;}}{\;}$2NH₃•H₂O+2S↓
（3）水煤氣合成二甲醚的三步反應如下：
①2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）；△H=-90.8kJ•mol-¹
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）；△H=-23.5kJ•mol-¹
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）；△H=-41.3kJ•mol-¹
則催化反應Ⅱ室的熱化學方程式為3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4kJ•mol^-1
（4）在一定條件下，反應室Ⅲ（容積為VL）中充入amolCO與2amolH₂，在催化劑作用下反應生成甲醇：
CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），CO的平衡轉化率與溫度?壓強的關系如圖2所示，則：①P₁＜P₂（填“＜”?“=”或“＞”）．
②在其它條件不變的情況下，反應室Ⅲ再增加a mol CO與2a mol H₂，達到新平衡時，CO的轉化率增大（填“增大”?“減小”或“不變”）．
③在P₁壓強下，100℃時，反應：CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的平衡常數為$\frac{V{\;}^{2}}{a{\;}^{2}}$（用含a?V的代數式表示）?
（5）科學家用氮化鎵材料與銅組裝如圖3的人工光合系統，利用該裝置成功地實現了以CO₂和H₂O合成CH₄?銅電極表面的電極反應式CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

Answer 1

分析 （1）甲烷（CH₄）分子中C原子的σ鍵電子對數為4，沒有孤電子對，所以C原子為雜化sp³，據此確定空間構型；
（2）一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并使氨水再生，則反應過程中生成一水合氨，依據原子守恒和電子守恒配平書寫化學方程式；
（3）根據流程催化反應Ⅱ室為CO與H₂在一定條件下，生成二甲醚和二氧化碳，
結合①2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）；△H=-90.8kJ•mol-¹
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）；△H=-23.5kJ•mol-¹
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）；△H=-41.3kJ•mol-¹
由蓋斯定律通過①×2+②+③得到；
（4）①采取控制變量法分析，由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₂的CO轉化率高，反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動．
②恒溫恒容下，增加amolCO與2amolH₂，CO與H₂的比例與原平衡相同，等效為增大壓強，平衡向體積減小的方向移動，即向正反應移動；
③利用三段式求出CO與H₂在催化劑作用下反應生成甲醇的平衡時反應混合物各組分的濃度，代入平衡常數k=$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）}{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}$計算；
（5）根據電子流向，銅電極為CO₂得電子發生還原反應生成CH₄．

解答 解：（1）甲烷（CH₄）分子中C原子的σ鍵電子對數為4，沒有孤電子對，所以C原子為雜化sp³，則CH₄分子的空間構型為正四面體，故答案為：正四面體；
（2）一定條件下向NH₄HS溶液中通入空氣，得到單質硫并使氨水再生，反應過程中生成一水合氨，依據原子守恒和電子守恒配平書寫化學方程式為：2NH₄HS+O₂$\frac{\underline{\;一定條件下\;}}{\;}$2NH₃•H₂O+2S↓；故答案為：2NH₄HS+O₂$\frac{\underline{\;一定條件下\;}}{\;}$2NH₃•H₂O+2S↓；
（3）由流程催化反應Ⅱ室為CO與H₂在一定條件下，生成二甲醚和二氧化碳，方程式為3H₂+3CO?CH₃OCH₃+CO₂，
又①2H₂（g）+CO（g）?CH₃OH（g）△H=-90.8kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H=-41.3kJ•mol^-1
由蓋斯定律可知，①×2+②+③可得所求反應的熱化學方程式，則3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-90.8kJ•mol^-1×2-23.5kJ•mol^-1-41.3kJ•mol^-1=-246.4kJ•mol^-1；
故答案為：3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-246.4kJ•mol^-1；
（4）①由圖可知溫度相同時，到達平衡時，壓強為P₂的CO轉化率高，平衡向正反應方向移動，反應為氣體體積減小的反應，增大壓強平衡向體積減小的方向移動，即P₁＜P₂，故答案為：＜；
②恒溫恒容下，再增加a mol CO與2a mol H₂，CO與H₂的比例與原平衡相同，等效為增大壓強，平衡向體積減小的方向移動，即向正反應移動，CO的轉化率增大；故答案為：增大；
③利用三段式求出CO與H₂在催化劑作用下反應生成甲醇的平衡時反應混合物各組分的濃度，由圖可知在P₁壓強下，100℃時，達平衡時CO的轉化率為0.5，則 CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），
開始（mol/L）：$\frac{a}{V}$      2 $\frac{a}{V}$               0
變化（mol/L）：0.5$\frac{a}{V}$     $\frac{a}{V}$               0.5$\frac{a}{V}$
平衡（mol/L）：0.5$\frac{a}{V}$     $\frac{a}{V}$               0.5$\frac{a}{V}$
 代入平衡常數k=$\frac{c（CH{\;}_{3}OH）}{c（CO）c{\;}^{2}（H{\;}_{2}）}$=$\frac{0.5\frac{a}{V}}{0.5\frac{a}{V}×\frac{a{\;}^{2}}{V{\;}^{2}}}$=$\frac{V{\;}^{2}}{a{\;}^{2}}$，反應的平衡常數為 $\frac{V{\;}^{2}}{a{\;}^{2}}$，
故答案為：$\frac{V{\;}^{2}}{a{\;}^{2}}$；
（5）根據電子流向即圖中反應物和生成物，銅電極為CO₂得電子發生還原反應生成CH₄，電極反應式為CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O；故答案為：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

點評 本題考查空間構型的判斷、化學方程式的書寫、蓋斯定律、電化學原理及化學反應平衡移動、平衡常數等，難度中等，注意三段式解平衡計算題法的運用．