Question

（10分）在本世紀(jì)20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結(jié)構(gòu)資料的基礎(chǔ)上系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)于離子化合物的五個規(guī)則。這些結(jié)構(gòu)規(guī)則對諸如硅酸鹽結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律的總結(jié)和研究起了重大的推動作用。電價規(guī)則是鮑林五個規(guī)則的核心。它可表述為：在一個穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一負(fù)離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負(fù)離子的各靜電鍵強(qiáng)度的總和，即ζ＝＝式中：ζ為負(fù)離子的電荷；S_i是i種正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度；S_i定義為ω_i/ν_i；ω_i是正離子的電荷數(shù)；ν_i為其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎(chǔ)在于：如在結(jié)構(gòu)中正電位較高的位置安放電價較高的負(fù)離子時，結(jié)構(gòu)會趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負(fù)離子的靜電鍵的強(qiáng)度ω/ν正是有關(guān)正離子在該處所引起正電位的量度。

1．化學(xué)式為Be₃Al₂[Si₆O₁₈]的綠柱石是含鈹?shù)牡V物。結(jié)構(gòu)中所有的Si^4＋均處于氧離子所組成的四面體空隙之中，鍵強(qiáng)S_si－O＝        ，根據(jù)電價規(guī)則，     個Si－O鍵的鍵強(qiáng)和恰等于氧離子的電價數(shù)，決定了O^2－可為      個硅氧四面體所公用。已知綠柱石中硅氧骨干外的Be^2＋分別處于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的四面體的空隙中。硅氧骨干中每一個非公用的O^2－各與一個Si^4＋、Be^2＋、Al^3＋相連，根據(jù)電價規(guī)則諸靜電鍵強(qiáng)之和恰等于O^2－之電價。則Al^3＋處于O^2－（硅氧骨干中的非公用氧離子）所組成的_______體的空隙中。

2．以4價釩化合物VOSO₄與鹽酸羥胺為原料，在水溶液中以KOH調(diào)節(jié)pH≈4的條件下制得一種七配位的釩化合物[VO?(NH₂O)₂?(NH₃O)?H₂O]Cl。由晶體結(jié)構(gòu)分析所得的鍵長算得諸鍵的鍵價如下：

鍵	V－O(1)	V－O(2)	V－N(2)	V－O(3)	V－N(3)	V－O(4)	V－OH2
S	1.811	0.639	0.581	0.707	0.596	0.526	0.220

產(chǎn)物中的釩為       價

3．腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能鍵”（實(shí)為亞穩(wěn)鍵）而在生物化學(xué)代謝過程中起著特別重要的作用。它可以通過水解反應(yīng)使“高能”（即亞穩(wěn)）磷酸鍵解離而起到能量傳遞的作用。已知正磷酸根PO₄^3－中的P－O鏈長0.15nm，而ATP中的上述P－O鍵，已延伸至0.16nm，有力地佐證了此P－O亞穩(wěn)鍵的起因。能否通過電價規(guī)則計算來證明。

Answer 1

1．鍵強(qiáng)S_si－O＝4/4＝1；2；2；八面體（六配位）（4分）

2．諸配位鍵的鍵價和ΣS＝5.08，結(jié)合釩配位體的構(gòu)型可確定產(chǎn)物中的釩為5價。（3分）

3．用電價規(guī)則說明P的電價數(shù)為＋5，P的氧原子配位數(shù)為4，因此P－O鍵的鍵強(qiáng)是5/4，對于公用頂點(diǎn)處的O其鍵強(qiáng)和為2×（5/4）即2.5，顯然超出氧的電價2甚多，因此必然導(dǎo)致P－O為亞穩(wěn)鍵（3分）