Question

10．磷酸（H₃PO₄）在水中可分三步電離，能夠以H₃PO₄、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、PO₄^3-等四種粒子形式存在，當溶液的pH發生變化時，其中任一粒子的物質的量占四種粒子總物質的量的分數δ（分數分布）也可能發生變化．圖1是某濃度H₃PO₄溶液中各種粒子的物質的量分數δ隨pH的變化曲線．用NaOH標準溶液滴定該H₃PO₄溶液，繪得滴定曲線如圖2．下列說法不正確的是（　　）

• A． 從圖1可知H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-不能大量共存，0.01mol•L^-1NaH₂PO₄溶液中c（H₂PO₄^-）＞c（H₃PO₄）＞c（HPO₄^2-）
• B． PO₄^3-+H₂O?0H^-+HPO₄^2-的平衡常數為10^-1.7
• C． 從a點到b點的反應為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以選用pH計確定滴定終點，無需添加指示劑
• D． 在Na₂HPO₄溶液中存在c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄）

Answer 1

分析 A、H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中電離大于水解溶液顯酸性；
B、平衡常數等于生成物平衡濃度冪次方乘積除以反應物平衡濃度冪次方乘積，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$；
C、反應為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，恰好反應后溶液PH=9.7，PH計可以測定溶液PH為小數點后一位；
D、由溶液中物料守恒和電荷守恒計算分析判斷．

解答 解：A、H₃PO₄溶液中存在三步電離，H₃PO₄、HPO₄^2-、PO₄^3-能大量共存，NaH₂PO₄溶液中電離大于水解溶液顯酸性，c（H₂PO₄^-）＞c（HPO₄^2-）＞c（H₃PO₄），故A錯誤；
B、圖象分析可知，HPO₄^2-?H⁺+PO₄^3-，Ka=c（H⁺）=10^-12.3，Kh=$\frac{c（O{H}^{-}）c（HP{{O}_{4}}^{2-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）}$=$\frac{c（O{H}^{-}）×c（{H}^{+}）×c（HP{{O}_{4}}^{-}）}{c（P{{O}_{4}}^{3-}）c（{H}^{+}）}$=$\frac{Kw}{Ka}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1{0}^{-12.3}}$=10^-1.7，故B正確；
C、PH計可以測定溶液PH為小數點后一位，從a點到b點的反應為H₂PO₄^-+OH^-=HPO₄^2-+H₂O，可以選用pH計確定滴定終點，無需添加指示劑，故C正確；
D、在Na₂HPO₄溶液中存在電荷守恒①C（H⁺）+C（Na⁺）=C（OH^-）+C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+3C（PO₄^3-），溶液中存在物料守恒②C（Na⁺）=2C（H₂PO₄^-）+2C（HPO₄^2-）+2C（PO₄^3-）+2C（H₃PO₄），②×2-①得到c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（PO₄^3-）+2c（HPO₄^2-）+3c（H₂PO₄^-）+4c（H₃PO₄），故D正確；
故選A．

點評 本題考查了電解質溶液中離子濃度大小，電荷守恒、物料守恒的計算分析應用，平衡常數概念的理解應用，掌握基礎是解題關鍵，題目難度較大．