Question

【題目】碳及其化合物在有機合成、能源開發等方面具有十分廣泛的應用。

Ⅰ.工業生產精細化工產品乙二醛(OHC—CHO)

(1)乙醛(CH3CHO)液相硝酸氧化法

在Cu(NO3)2催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，此反應的化學方程式為_____________，該法具有原料易得、反應條件溫和等優點，但也存在比較明顯的缺點： ___________________。

(2)乙二醇(HOCH2CH2OH)氣相氧化法

①已知：2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)　 ΔH=－484 kJ/mol，化學平衡常數為K1。

OHC—CHO(g)+2H2(g) HOCH2CH2OH(g) ΔH=－78 kJ/mol，化學平衡常數為K2。

則乙二醇氣相氧化反應HOCH2CH2OH(g)＋O2(g) OHC—CHO(g)＋2H2O(g)的ΔH=______。相同溫度下，該反應的化學平衡常數K=_______(用含K1、K2的代數式表示)。

②當原料氣中氧醇比為4∶3時，乙二醛和副產物CO2的產率與反應溫度的關系如下圖所示。反應溫度在450～495 ℃之間和超過495℃時，乙二醛產率降低的主要原因分別是____________、___________。

Ⅱ.副產物CO2的再利用

(3)一定量的CO2與足量的碳在體積可變的恒壓密閉容器中發生反應C(s)＋CO2(g) 2CO(g)，平衡時，體系中氣體體積分數與溫度的關系如下圖所示，則下列說法正確的是______(填字母)。

A.550℃時，若充入氫氣，則v正、v逆均減小，平衡不移動

B.650℃時，反應達平衡后CO2的轉化率為25%

C.T℃時，若再充入等物質的量的CO2和CO，平衡向逆反應方向移動

D.925℃時，用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學平衡常數Kp＝24.0p總

已知：計算用平衡分壓代替平衡濃度，氣體分壓(p分)=氣體總壓(p總)×體積分數。

Answer 1

【答案】3CH3CHO+4HNO33OHC—CHO+4NO↑+5H2O 生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備 －406 kJ/mol 升高溫度，主反應平衡逆向移動 溫度超過495 ℃時，乙二醇大量轉化為二氧化碳等副產物 B

【解析】

(1)催化劑是硝酸銅、反應物是乙醛和稀硝酸，生成物是乙二醛、NO和水，根據反應式和生成物書寫方程式；該反應中需要具有腐蝕性是酸，且生成有毒氣體NO；

(2)①OHC-CHO(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g) △H=-78kJ/mol

2H2(g)+O2(g)2H2O(g) △H=-484kJ/mol

將兩個方程式相減得HOCH2CH2OH(g)+O2(g)OHC-CHO(g)+2H2O(g)，△H進行相應的改變，方程式相減，平衡常數相除；

②從溫度對化學平衡移動的影響及溫度高發生副反應分析；

溫度升高，平衡向吸熱方向移動，溫度大于495℃二氧化碳產率增大；

(3)A.可變的恒壓密閉容器中反應，550℃時若充入與反應體系無關的氣體，相當于減小壓強，則v正，v逆均減小，又該反應是氣體體積增大的反應，平衡正向移動；

B.由圖可知，650℃時，反應達平衡后CO的體積分數為40%，設開始加入的二氧化碳為1mol，根據三段式進行計算；

C.由圖可知，T℃時，反應達平衡后CO和CO2的體積分數都為50%即為平衡狀態；

D.925℃時，用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學平衡常數Kp=，據此計算。

(1)在Cu(NO3)2催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被還原為NO，反應方程式為：3CH3CHO+4HNO33OHC—CHO+4NO↑+5H2O，該反應的反應物硝酸具有強烈的腐蝕性，而且反應生成物有NO，會造成空氣污染，因此該方法存在比較明顯的缺點是：生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備；

(2)①a.OHC-CHO(g)+2H2(g)HOCH2CH2OH(g) △H=-78kJ/mol

b.2H2(g)+O2(g)2H2O(g) △H=-484kJ/mol

b-a，整理可得：減去第一個方程式得HOCH2CH2OH(g)+O2(g)OHC-CHO(g)+2H2O(g)，△H=(-484kJ/mol)-(-78 kJ/mol)=—406kJ/mol，K1=；K2=，=，化學平衡常數K=，所以K=；

②主反應HOCH2CH2OH(g)+O2(g)OHC-CHO(g)+2H2O(g) △H=—406kJ/mol為放熱反應，當反應達到平衡后，升高溫度平衡逆向移動，使乙二醛產率降低；而且當溫度超過495℃時，反應物乙二醇有大量發生副反應，轉化為CO2等副產物，也會使乙二醛產率降低；

(3)A.在可變的恒壓密閉容器中反應，550℃時若充入與反應體系無關的氣體如H2，相當于減小了壓強，由于反應混合物的濃度減小，所以v正，v逆均減小；又因為該反應的正反應是氣體體積增大的反應，所以減小壓強，化學平衡正向移動，A錯誤；

B.由圖可知，650℃時，反應達平衡后CO的體積分數為40%，設開始加入的二氧化碳為1mol，反應反應轉化了xmol，則有

C(s)＋CO2(g) 2CO(g)，

開始 1 0

轉化 x 2x

平衡 1-x 2x

所以×100%=40%，解得x=0.25mol，所以CO2的轉化率為×100%=25%，B正確；

C.由圖可知，T℃時，反應達平衡后CO和CO2的體積分數都為50%即為平衡狀態，若再加入等物質的量的CO、CO2，反應體系就是這兩種氣體，二者的含量不變，所以平衡不移動，C錯誤；

D.925℃時，CO的體積分數為96%，則CO2的體積分數都為4%，所以用平衡分壓代替平衡濃度表示的化學平衡常數Kp===23.0P，D錯誤；

故合理選項是B。