分析：分子式相同結構不同的化合物互為同分異構體．正丁烷與異丁烷互為同分異構體的依據是分子式相同，分子內碳原子的連接方式不同．
解答：解：A、同分異構體中種類異構，化學性質不一定相似，如丁酸與乙酸乙酯，碳鏈異構或位置異構，化學性質相似，故A錯誤；
B、正丁烷與異丁烷分子式相同，分子內碳原子的連接方式不同，互為同分異構體，故B正確；
C、同分異構體分子具有空間結構不一定相同，正丁烷與異丁烷的空間結構不同，故C錯誤；
D、同一相同物理性質的物質，不一定是同分異構體，如同系物，同分異構體的物理性質不相同，故D錯誤；
故選B．
點評：本題考查對同分異構體的理解，難度不大，注意把握概念的內涵與外延．
