Question

【題目】乙酸是生物油的主要成分之一，乙酸制氫具有重要意義：

反應I（熱裂解）：CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g) △H1

反應II（脫羧基）：CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g) △H2

已知：反應I的活化能為（E5-E2）kJ，反應I逆反應的活化能為（E5-E3）kJ，反應II的活化能為（E4-E2）kJ，反應II逆反應的活化能為（E4-E1）kJ，E1到E5能量依次增大

（1）△H1+△H2=___________kJ/mol (用有關E的代數式表示)；

（2）在不同溫度下，向密閉容器中充入等量醋酸蒸汽，反應相同時間后，測得各氣體的產率與溫度的關系如圖所示：

①約650℃之前，氫氣產率低于甲烷的原因是；________________________________；

②約650℃之后，隨著溫度升高后，氫氣產率高于甲烷的原因是：___________；（填編號）

a. 反應II速率減慢

b. 反應I速率加快的程度比反應II大

c. 反應I正向移動，而反應II逆向移動

d. 反應I正向移動的程度大于反應II正向移動的程度

③根據圖像分析，該容器中一定發生了另外的副反應，理由是：______________。

（3）投入一定量的乙酸，在相同壓強下，經過相同反應時間測得如下實驗數據：

溫度（℃）	催化劑	CH3COOH轉化率	H2的選擇性
550	甲	14.5	40.2
550	乙	11.1	62.1
600	甲	11.2	41.2
600	乙	10.3	63.3

（H2的選擇性：轉化的CH3COOH中生成H2的百分比）

①表中實驗數據表明，在相同溫度下不同的催化劑對CH3COOH轉化成H2的選擇性有顯著的影響，其原因是________。

②有利于提高CH3COOH轉化為H2平衡轉化率的措施有________。

A．使用催化劑甲 B．使用催化劑乙

C．升高反應溫度 D．增加反應物的濃度

（4）利用合適的催化劑使另外的副反應不發生。溫度為TK，達到平衡時，總壓強為PkPa，反應I消耗乙酸40%，反應II消耗乙酸20%，乙酸體積分數為__________(計算結果保留l位小數，下同)；反應I的平衡常數Kp為_________kPa(Kp為以分壓表示的平衡常數，某物質分壓=總壓×該物質的體積分數)。

Answer 1

【答案】E1+E3-2E2 反應I的活化能高于反應II，使生成H2的速率低于生成CH4的速率 bc 根據反應I看出，生成CO與H2的比例為1：1，但圖像中這兩種氣體的產率顯然非1：1。 此時反應未達到平衡，不同的催化劑對反應Ⅰ的催化能力不同，因而在該時刻下對甲醇選擇性有影響。 C 16.7%

【解析】

(1)已知：反應I的活化能為(E5-E2)kJ，反應I逆反應的活化能為(E5-E3)kJ，反應II的活化能為(E4-E2)kJ，反應II逆反應的活化能為(E4-E1)kJ，E1到E5能量依次增大，根據上述關系，畫出圖像分析，根據△H=生成物總能量-反應物總能量計算；

(2)①約650℃之前，脫酸基反應活化能低速率快，故氫氣產率低于甲烷；

②熱裂解反應CH3COOH(g)→2CO(g)+2H2(g)正向是吸熱反應，升高溫度有利于反應正向進行，并且平衡進行的程度增大，而脫酸基反應CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)正向是放熱反應，升高溫度，反應會逆向進行，并且平衡進行的程度減小，據此解答；

③圖象分析可知，反應Ⅰ生成CO與H2的比例為1：1，結合圖象中氣體物質的量之比分析判斷；

(3)①不同的催化劑的催化能力不同，且催化劑具有選擇性；

②CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g)正向是吸熱反應，提高CH3COOH轉化為H2平衡轉化率，應使平衡正向移動，可升高溫度，減小生成物的濃度；

(4)設起始時n(CH3COOH)=1mol，熱裂解反應消耗乙酸40%，根據熱裂解反應CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g)有n(CO)=n(H2)=0.4mol×2=0.8mol，脫酸基反應消耗乙酸20%，根據脫酸基反應CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)有n(CH4)=n(CO2)=0.2mol，平衡時剩余n(CH3COOH)=1mol0.4mol0.2mol=0.4mol，根據體積分數公式和壓強平衡常數表達式分別計算。

(1)已知：反應I的活化能為(E5-E2)kJ，反應I逆反應的活化能為(E5-E3)kJ，反應II的活化能為(E4-E2)kJ，反應II逆反應的活化能為(E4-E1)kJ，E1到E5能量依次增大，根據上述關系，畫出圖像分析，根據△H=生成物總能量-反應物總能量可得，△H1=E3-E2，△H2=E1-E2，則△H1+△H2= E3-E2+E1-E2= E3+E1-2E2；

(2)①約650℃之前，脫酸基反應活化能低速率快，反應I的活化能高于反應II，使生成H2的速率低于生成CH4的速率，故氫氣產率低于甲烷；

②根據(1)畫出的圖像分析熱裂解反應CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g)正向是吸熱反應，升高溫度有利于反應正向進行，并且平衡進行的程度增大，使H2的生成量增多，而脫酸基反應CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)正向是放熱反應，升高溫度，反應會逆向進行，使CH4的生成量減少，所以隨著溫度升高后，熱裂解反應速率加快，同時氫氣產率高于甲烷，故選bc；

③反應Ⅰ(熱裂解):CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g)根據反應I看出，生成CO與H2的比例為1:1，但圖像中這兩種氣體的產率顯然非1:1，說明該容器中一定發生了另外的副反應；

(3)①由圖上的數據可以知道在一定時間內，反應未達到平衡，不同的催化劑對反應Ⅰ的催化能力不同，因而在該時刻下對甲醇選擇性有影響；

②A．催化劑無法改變平衡轉化率，故A錯誤；

B．催化劑無法改變平衡轉化率，故B錯誤；

C．反應I為吸熱反應，所以升高溫度，平衡正向進行，轉化率增大，故C正確；

D．增大反應物的濃度，能使平衡正向進行，但不能增大CH3COOH的轉化率，故D錯誤；

答案選C。

(4)設起始時n(CH3COOH)=1mol，熱裂解反應消耗乙酸40%，根據熱裂解反應CH3COOH(g)2CO(g)+2H2(g)有n(CO)=n(H2)=0.4mol×2=0.8mol，脫酸基反應消耗乙酸20%，根據脫酸基反應CH3COOH(g)CH4(g)+CO2(g)有n(CH4)=n(CO2)=0.2mol，剩余n(CH3COOH)=1mol0.4mol0.2mol=0.4mol，所以平衡時乙酸體積分數=×100%=16.7%；平衡時p(CO)=p(H2)=×p=，p(CH3COOH)=×p=，熱裂解反應的平衡常數Kp=。