Question

5．二氧化氯（ClO₂）是一種黃綠色、易溶于水的氣體，是高效、低毒的消毒劑，制備ClO₂的方法有多種．
（1）工業上可用纖維素水解得到的最終產物A與NaClO₃反應生成ClO₂，其反應原理如下：
A+NaClO₃+H₂SO₄→ClO₂↑+CO₂↑+H₂O+NaSO₄，該反應的還原劑與氧化劑的物質的量之比為1：24．
（2）實驗室用NH₄Cl、鹽酸、NaClO₂（亞氯酸鈉）為原料，通過以下過程制備ClO₂；

①電解時發生反應的化學方程式為NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑．
②溶液X中大量存在的陰離子有Cl^-、OH^-．
③除去ClO₂中的NH₃可選用的試劑是c（填標號）．
a．水b．堿石灰c．濃硫酸d．飽和食鹽水
（3）目前已發出電解法制取ClO₂的新工藝．

①用石墨做電極，在一定條件下電解飽和食鹽水制取ClO₂（如圖所示），寫出陽極產生的ClO₂的電極反應式：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺．
②電解一段時間，當陰極產生的氣體體積為112mL（標準狀況）時，停止電解、通過陽離子交換膜的陽離子的物質的量為0.01mol；用平衡移動原理解釋陰極區pH增大的原因：在陰極發生2H⁺+2e^-=H₂↑，H⁺濃度減小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移動，OH^-濃度增大，pH增大．
③已知常溫下K_sp（AgCl）=1.8×10^-10，K_sp（AgBr）=5×10^-13，用1LNaCl溶液將0.01molAgBr完全轉化為AgCl，則c（NaCl）的最小濃度為_3.61mol•L^-1（保留兩位小數）．

Answer 1

分析 （1）纖維素為多糖，水解最終產物為葡萄糖（C₆H₁₂O₆），具有還原性，可將NaClO₃還原得到ClO₂．Cl從+5到+4價，降低1價，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）C均價為0，到+4價，升高4價，然后配平得到，氧化劑是化合價降低元素所在的反應物，化合價升高元素所在的反應物是還原劑；
（2）（2）由生產流程可知氯化銨在鹽酸溶液中進行電解，陰極生成氫氣，陽極生成NCl₃，電解方程式為NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，X中含Cl^-、OH^-，
①由生產流程可知氯化銨在鹽酸溶液中進行電解，陰極生成氫氣，陽極生成NCl₃，電解方程式為NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；
②在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，X中含Cl^-、OH^-；
③由信息可知，ClO₂易溶于水，所以不能利用水溶液吸收，氨氣為堿性氣體，利用性質差異分離提純；
（3）①由題意可知，氯離子放電生成ClO₂，由元素守恒可知，有水參加反應，同時生成氫離子；
②在陰極發生2H⁺+2e^-=H₂↑，通過陽離子交換膜的陽離子為+1價離子，根據n=$\frac{V}{Vm}$計算氫氣的物質的量，根據電子轉移守恒計算陽離子的物質的量；電解中H⁺濃度減小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移動；
③用1L NaCl溶液將0.01 mol AgBr轉化為AgCl，則溶液中Br^-濃度變為0.01mol/L，根據K_sp（AgBr）計算銀離子的濃度，再根據K_sp（AgCl）計算c（Cl^-）．

解答 解：（1）纖維素為多糖，水解最終產物為葡萄糖（C₆H₁₂O₆），具有還原性，可將NaClO₃還原得到ClO₂．Cl從+5到+4價，降低1價，葡萄糖（C₆H₁₂O₆）C均價為0，到+4價，升高4價，則配平后的化學方程式為C₆H₁₂O₆+24NaClO₃+12H₂SO₄=24ClO₂↑+6CO₂↑+18H₂O+12Na₂SO₄，氧化劑是NaClO₃，還原劑是C₆H₁₂O₆，反應的還原劑與氧化劑的物質的量之比為1：24，故答案為：1：24；
（2）①由生產流程可知氯化銨在鹽酸溶液中電解，陰極生成氫氣，陽極生成NCl₃，電解方程式為NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑，
故答案為：NH₄Cl+2HCl$\frac{\underline{\;通電\;}}{\;}$NCl₃+3H₂↑；
②在NCl₃溶液中加入NaClO₂，可生成ClO₂、NH₃和X，發生NCl₃+NaClO₂+H₂O→ClO₂+NH₃+NaOH+NaCl，溶液X中大量存在的陰離子有Cl^-、OH^-，
故答案為：Cl^-、OH^-；
③a．ClO₂易溶于水，不能利用水吸收氨，故a錯誤；
b．堿石灰不能吸收氨氣，故b錯誤；
c．濃硫酸可以吸收氨氣，且不影響ClO₂，故c正確；
d．ClO₂易溶于水，不能利用飽和食鹽水吸收氨氣，故d錯誤；
故答案為：c；
（3）①由題意可知，氯離子放電生成ClO₂，由元素守恒可知，有水參加反應，同時生成氫離子，電極反應式為：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺，
故答案為：Cl^--5e^-+2H₂O=ClO₂↑+4H⁺；
②在陰極發生2H⁺+2e^-=H₂↑，氫氣的物質的量為$\frac{0.112L}{22.4L/mol}$=0.005mol，通過陽離子交換膜的陽離子為+1價離子，故交換膜的陽離子的物質的量為0.005mol×2=0.01mol，電解中陰極H⁺濃度減小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移動，溶液的pH增大，故答案為：0.01；在陰極發生2H⁺+2e^-=H₂↑，H⁺濃度減小，使得H₂O?OH^-+H⁺的平衡向右移動，OH^-濃度增大，pH增大；
③用1L NaCl溶液將0.01 mol AgBr轉化為AgCl，則溶液中Br^-濃度變為0.01mol/L，則c（Ag⁺）=$\frac{Ksp（AgBr）}{c（B{r}^{-}）}$=$\frac{5×1{0}^{-13}}{0.01}$=5×10^-11mol/L，則c（Cl^-）=$\frac{1.8×1{0}^{-10}}{5×1{0}^{-11}}$=3.6 mol/L，所以c（NaCl）≥3.61 mol/L，故答案為：3.61．

點評 本題考查物質含量的測定，為高頻考點，為2015年高考真題選編，把握物質的性質、制備流程、發生的反應為解答的關鍵，側重分析與實驗、計算能力的綜合考查，綜合性較強，題目難度中等．