Question

19．香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用．它的核心結構是芳香內酯A，其分子式為C₉H₆O₂，該芳香內酯A經下列步驟轉變?yōu)樗畻钏岷鸵叶�酸�?img src="http://thumb.zyjl.cn/pic3/quiz/images/201505/71/c18975af.png" style="vertical-align:middle" />
提示：①
②R-CH=CH₂$→_{過氧化物}^{HBr}$R-CH₂-CH₂-Br
請回答下列問題：
（1）化合物B中的含氧官能團有羧基、羥基（填寫官能團的名稱），在上述轉化過程中，反應步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化，則B→C的反應類型是取代反應，
（2）已知C中含有羧基和碳碳雙鍵，試寫出化合物C的結構簡式．
（3）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，且水解后生成的產物之一能發(fā)生銀鏡反應．這類同分異構體共有9種．
（4）由可以最終合成芳香內酯A，其中前兩步的反應是

則反應①的化學反應方程式是，產物②的結構簡式是．

Answer 1

分析 C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結合題給信息提示：①及C的分子式C₁₀H₁₀O₃知，
C→D：$→_{H_{3}O+}^{KMnO_{4}，OH-}$+

C的結構簡式為，B和碘烷發(fā)生取代反應生成C，

+CH₃I→+HI，

則B的結構簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質量相差18，所以A的結構簡式為：，

A→B：+H₂O$\stackrel{酸溶液}{→}$，

D和碘烷發(fā)生取代反應生成水楊酸，反應為：+HI→+CH₃I，（1）根據B的結構簡式分析其含有的含氧官能團，上述轉化過程中，A→B，B→C，D→水楊酸的轉化屬于取代反應，C→D的轉化屬于氧化反應；
（2）C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結合題給信息及C的分子式知，C的結構簡式為；
（3）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產物之一能發(fā)生銀鏡反應，說明含有醛基；
（4）由可以最終合成芳香內酯A，合成路線圖為：，據此分析．

解答 解：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結合題給信息提示：①及C的分子式C₁₀H₁₀O₃知，
C→D：$→_{H_{3}O+}^{KMnO_{4}，OH-}$+

C的結構簡式為，B和碘烷發(fā)生取代反應生成C，

+CH₃I→+HI，

則B的結構簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質量相差18，所以A的結構簡式為：，

A→B：+H₂O$\stackrel{酸溶液}{→}$，

D和碘烷發(fā)生取代反應生成水楊酸，反應為：+HI→+CH₃I，（1）B的結構簡式為：，化合物B中的含氧官能團有羧基、羥基，上述轉化過程中，C→D轉化過程發(fā)生氧化反應，可以氧化酚羥基，故反應步驟B→C，B和碘烷發(fā)生取代反應生成C，
+CH₃I→+HI，目的是保護酚羥基，使之不被氧化，

故答案為：羧基、羥基；取代反應；
（2）通過以上分析知，C的結構簡式為：，
故答案為：；
（3）化合物D有多種同分異構體，其中一類同分異構體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產物之一能發(fā)生銀鏡反應，說明含有醛基，則其同分異構體為，所以共有9種，
故答案為：9種；
（4）由可以最終合成芳香內酯A：和氫氧化鈉的醇溶液發(fā)生消去反應生成A，，A的結構簡式為，A和氫溴酸發(fā)生加成反應：+HBr$\stackrel{過氧化物}{→}$，和氫氧化鈉的水溶液發(fā)生取代反應：

+NaOH$\stackrel{△}{→}$+NaBr，

B的結構簡式為，B在濃硫酸加熱條件下分子內發(fā)生酯化反應生成，
故答案為：；；

點評 本題考查有機物推斷與合成，注意根據有機物的結構進行推斷，需要學生熟練掌握官能團的性質與轉化，難點是推斷D的同分異構體，注意不僅有碳鏈異構還有官能團異構，題目難度中等．