Question

13．甲烷自熱重整是先進的制氫方法，包含甲烷氧化和蒸氣重整．向反應系統同時通入甲烷、氧氣和水蒸氣，發生的主要化學反應有：

反應過程	化學方程式	焓變△H（kJ/mol）	活化能Ea（kJ/mol）
甲烷氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列問題：
（1）反應CO（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+H₂（g）的△H=-41.2kJ•mol^-1．
（2）在初始階段，甲烷蒸氣重整的反應速率小于甲烷氧化的反應速率（填“大于”、“小于”或“等于”）．
（3）對于氣相反應，用某組分（B）的平衡壓強（p_B）代替物質的量濃度（c_B）也可表示平衡常數（記作K_p），則反應CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_p=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$； 隨著溫度的升高，該平衡常數增大（填“增大”、“減小”或“不變”）．
（4）從能量角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量．
（5）在某一給定進料比的情況下，溫度、壓強對H₂和CO物質的量分數的影響如下圖：

①若要達到H₂物質的量分數＞65%、CO物質的量分數＜10%，以下條件中最合適的是B．
A.600℃，0.9MPa     B.700℃，0.9Mpa
C.800℃，1.5MPa     D.1 000℃，1.5MPa
②畫出600℃，0.1MPa條件下，系統中H₂物質的量分數隨反應時間（從常溫進料開始計時）的變化趨勢示意圖：

（6）如果進料中氧氣量過大，最終導致H₂物質的量分數降低，原因是導致生成的氫氣和氧氣反應．

Answer 1

分析 （1）根據蓋斯定律，由蒸汽重整的兩個反應：CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）減CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反應：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），據此計算反應熱；
（2）由表中數據可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應速率越快；
（3）由題目信息可知，用某組分（B）的平衡壓強（P_B）表示平衡常數為：生成物分壓的系數次冪乘積與反應物分壓系數次冪乘積的比；
該反應為吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應移動，平衡常數增大；
（4）從能量的角度分析，放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①根據圖象中溫度、壓強對H₂和CO物質的量分數的影響，選擇判斷；
②結合圖象可知在600℃、0.1 MPa的條件下，平衡時系統中H₂的物質的量分數達到70%，起始進料時H₂的物質的量分數為0，畫出H₂的物質的量分數隨時間變化的示意圖；
（6）如果反應過程中進氧氣的量過大，會導致生成的氫氣和氧氣反應，導致質量分數降低．

解答 解：（1）已知：①CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）△H=+165.0kJ/mol
②CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g）△H=+206.2kJ/mol
根據蓋斯定律，①-②可得反應：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案為：-41.2；
（2）由表中數據可知，甲烷氧化的活化能低于蒸氣重整的活化能，活化能越低，反應速率越快，故初始階段，甲烷蒸汽重整的反應速率小于甲烷氧化的反應速率，故答案為：小于；
（3）可知反應CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$；
該反應為吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應移動，平衡常數增大，
故答案為：$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）×p（CO）}{p（C{H}_{4}）×p（{H}_{2}O）}$；增大；
（4）從能量的角度分析，甲烷自熱重整方法的先進之處在于：放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量，提高能源的利用率，
故答案為：放熱的甲烷氧化反應為吸熱的蒸氣重整提供能量；
（5）①由圖中數據可知，0.9 MPa時，H₂的物質的量分數＞65%，CO物質的量分數＜10%，則700℃符合，1.5 MPa時，H₂的物質的量分數＞65%，則溫度要高于750℃，CO物質的量分數＜10%，低于750℃，矛盾，故B正確，ACD錯誤，
故選：B；
②起始進料時H₂的物質的量分數為0，結合圖象可知600℃，0.1 MPa的條件下，平衡時系統中H₂的物質的量分數達到70%，H₂的物質的量分數隨時間變化的示意圖為，故答案為：；
（6）如果反應過程中進氧氣的量過大，會導致生成的氫氣和氧氣反應，導致質量分數降低，故答案為：導致生成的氫氣和氧氣反應．

點評 本題考查化學平衡圖象、化學反應速率、反應熱計算等，旨在考查考生分析處理數據和解答圖象試題的能力，難度中等．