Question

19．相關物質的溶度積常數見表：

物質	Cu（OH）2	Fe（OH）3	CuCl	CuI
Ksp	2.2×10-20	2.6×10-39	1.7×10-7	1.3×10-12

（1）某酸性CuCl₂溶液中含有少量的FeCl₃，為得到純凈的CuCl₂•2H₂O晶體，加入CuO、Cu（OH）₂、CuCO₃或 Cu₂（OH）₂CO₃，調至pH=4，使溶液中的Fe³⁺轉化為Fe（OH）₃沉淀，此時溶液中的c（Fe³⁺）=2.6×10^-9 mol•L^-1．過濾后，將所得濾液低溫蒸發、濃縮結晶，可得到CuCl₂•2H₂O晶體．
（2）在空氣中直接加熱CuCl₂•2H₂O晶體得不到純的無水CuCl₂，原因是CuCl₂•2H₂O在加熱時會發生水解（可能混有CuCl₂、Cu（OH）₂、Cu（OH）Cl、CuO等雜質），．由CuCl₂•2H₂O晶體得到純的無水CuCl₂的合理方法是在干燥的HCl氣流中加熱脫水．
（3）某學習小組用“間接碘量法”測定含有CuCl₂•2H₂O晶體的試樣（不含能與I^-發生反應的氧化性雜質）的純度，過程如下：取0.36g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應，生成白色沉淀．用0.100 0mol•L^-1Na₂S₂O₃標準溶液滴定，到達滴定終點時，消耗Na₂S₂O₃標準溶液20.00mL．已知：2Cu²⁺+4I^-=2CuI↓+I₂； I₂+2S₂O₃^2-=S₄O₆^2-+2I^-．
①可選用淀粉溶液作滴定指示劑，滴定終點的現象是溶液藍色褪去，且半分鐘之內不恢復原色．
②該試樣中CuCl₂•2H₂O的質量百分數為95%．
③若滴定終點時俯視滴定管刻度，則由此測得的CuCl₂•2H₂O的質量分數會偏�。�（填“偏大”、“偏小”或“不變”，下同）
④若加入KI后，部分I^-因被空氣中的氧氣氧化，則導致測得的CuCl₂•2H₂O的質量百分數的值會偏大．

Answer 1

分析 （1）加入的物質用于調節pH以除去雜質，主要將鐵離子轉化為氫氧化鐵沉淀，且不能引入新雜質，先根據溶液的pH計算氫離子濃度，再結合水的離子積常數計算氫氧根離子濃度，最后根據c（Fe³⁺）=$\frac{Ksp（Fe（OH）_{3}）}{{c}^{3}（O{H}^{-}）}$計算c（Fe³⁺）；
（2）加熱時促進氯化銅的水解且生成的氯化氫易揮發造成水解完全，要想得到較純的無水氯化銅應在氯化氫氣流中抑制其水解；
（3）依據碘化鉀和氯化銅發生氧化還原反應，生成碘化亞銅沉淀，和碘單質，
①碘單質遇淀粉變藍，依據碘單質被Na₂S₂O₃標準溶液滴定到終點，溶液變化為無色；
②根據物質間的關系式進行計算；
③若滴定終點時俯視滴定管刻度，讀取標準溶液體積減��；
④若加入KI后，部分I^-因被空氣中的氧氣氧化，生成碘單質增大，消耗標準溶液體積增大．

解答 解：（1）為得到純凈的CuCl₂•2H₂O晶體要除去氯化鐵，則溶液中的Fe³⁺轉化為Fe（OH）₃沉淀，加入物質能與酸反應能轉化為氯化銅，且不能引進雜質，可以是Cu（OH）₂、CuO、CuCO₃或Cu₂（OH）₂CO₃；
溶液的pH=4，所以溶液中氫氧根離子濃度為10^-4 mol/L，則氫氧根離子濃度為10^-10 mol/L，c（Fe³⁺）=$\frac{Ksp（Fe（OH）_{3}）}{{c}^{3}（O{H}^{-}）}$=$\frac{2.6×1{0}^{-39}}{（1×1{0}^{-3}）^{3}}$=2.6×10^-9mol/L，
故答案為：Cu（OH）₂、CuO、CuCO₃或Cu₂（OH）₂CO₃；2.6×10^-9mol/L；
（2）由于CuCl₂在加熱過程中水解被促進，且生成的HCl又易揮發而脫離體系，造成水解完全，得到堿式氯化銅，以至于得不到CuCl₂，反應方程式為：CuCl₂•2H₂O$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$Cu（OH）Cl+HCl↑+H₂O，要想得到較純的無水氯化銅應在氯化氫氣流中抑制其水解，并帶走水蒸氣，
故答案為：CuCl₂•2H₂O在加熱時會發生水解（可能混有CuCl₂、Cu（OH）₂、Cu（OH）Cl、CuO等雜質）；在干燥的HCl氣流中加熱脫水；
（3）測定含有CuCl₂•2H₂O晶體的試樣（不含能與I^-發生反應的氧化性質雜質）的純度，過程如下：取0.36g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應，生成白色沉淀．用0.1000mol/L Na₂S₂O₃標準溶液滴定，到達滴定終點時，消耗Na₂S₂O₃標準溶液20.00mL；反應的化學方程式為：2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI，
①硫代硫酸鈉滴定碘單質，利用碘單質遇淀粉變藍選擇指示劑為淀粉；終點時溶液藍色褪去，且半分鐘內不變色，
故答案為：淀粉；藍色變為無色，且在半分鐘內無變化；
②依據2Na₂S₂O₃+I₂═Na₂S₄O₆+2NaI，2Cu²⁺+4I^-═2CuI↓+I₂；
得到       2Na₂S₂O₃ ～2Cu²⁺
            2         2
0.1000mol/L×0.0200L  0.002mol
則CuCl₂•2H₂O的物質的量為：0.002mol，
試樣中CuCl₂•2H₂O的質量百分數為$\frac{0.002mol/L×171g/mol}{0.36g}$×100%=95.0%，
故答案為：95.0%；
③若滴定終點時俯視滴定管刻度，讀取標準溶液體積減小，則由此測得的CuCl₂•2H₂O的質量分數會偏小，
故答案為：偏��；
④若加入KI后，部分I^-因被空氣中的氧氣氧化，生成碘單質增大，消耗標準溶液體積增大，測定結果偏大，
故答案為：偏大．

點評 本題考查K_sp計算和物質制備，利用平衡移動原理、氧化還原滴定分析解答，明確滴定過程的反應原理和計算方法是解本題的關鍵，注意加熱灼燒CuCl₂溶液和CuSO₄溶液得到固體的區別，為易錯點，題目難度中等．