Question

12．乙苯催化脫氫制苯乙烯反應：

（1）已知：

化學鍵	C-H	C-C	C=C	H-H
鍵能/kJ•molˉ1	412	348	612	436

計算上述反應的△H=+124 kJ•mol^-1．
（2）維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，物質的量為n、體積為V的乙苯蒸汽發生催化脫氫反應．已知乙苯的平衡轉化率為α，則在該溫度下反應的平衡常數K=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$（用α等符號表示）．
（3）工業上，通常在乙苯蒸氣中摻混水蒸氣（原料氣中乙苯和水蒸氣的物質的量之比為1：9），控制反應溫度600℃，并保持體系總壓為常壓的條件下進行反應．
圖1是指：在不同反應溫度下，乙苯的平衡轉化率和某催化劑作用下苯乙烯的選擇性（指除了H₂以外的產物中苯乙烯的物質的量分數）示意圖．請回答：

①摻入水蒸氣能提高乙苯的平衡轉化率，解釋說明該事實正反應方向氣體分子數增加，加入水蒸氣起稀釋，相當于起減壓的效果．
②控制反應溫度為600℃的理由是600℃時，乙苯的轉化率和苯乙烯的選擇性均較高．溫度過低，反應速率慢，轉化率低；溫度過高，選擇性下降．高溫還可能使催化劑失活，且能耗大
（4）乙苯催化脫氫制苯乙烯，另一產物氫氣可用于工業制HCl．而O₂將HCl轉化為Cl₂，2HCl（g）+$\frac{1}{2}$O₂（g）?H₂O（g）+Cl₂（g）△H＜0．新型RuO₂催化劑對上述HCl轉化為Cl₂的反應具有更好的催化活性，圖1是實驗測得在一定壓強下，總反應的HCl平衡轉化率隨溫度變化的α_HCl-T曲線．
①A、B兩點的平衡常數K（A）與K（B）中較大的是K（A）．
②在上述實驗中若壓縮體積使壓強增大，請在圖2畫出相應α_HCl-T曲線的示意圖．
③下列措施中有利于提高α_HCl的有BD．
A、增大n（HCl）        B、增大n（O₂）      C、使用更好的催化劑       D、移去H₂O．

Answer 1

分析 （1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差；
（2）參加反應的乙苯為nα mol，則：
?+H₂
開始（mol）：n 0 0
轉化（mol）：nα nα nα
平衡（mol）：n（1-α） nα nα
維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設反應后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{V}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據平衡常數表達式K=$\frac{c（苯乙烯）×c（氫氣）}{c（乙苯）}$計算解答；
（3）①保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向氣體體積增大的方向移動；
②600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高；結合溫度對乙苯轉化率、苯乙烯選擇性、溫度對反應速率與催化劑的影響及消耗能量等，分析控制反應溫度為600℃的理由；
（4）①由圖可知，溫度越高，平衡時HCl的轉化率越小，說明升高溫度平衡向逆反應方向移動；
②正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，相同溫度下HCl的平衡轉化率比之前實驗的大；
③改變措施有利于提高α_HCl，應使平衡向正反應方向移動，注意不能只增加HCl的濃度．

解答 解：（1）反應熱=反應物總鍵能-生成物總能鍵能，乙苯催化脫氫制苯乙烯反應：
由有機物的結構可知，應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，故△H=（5×412+348-3×412-612-436）kJ•mol^-1=+124kJ•mol^-1，
故答案為：+124；
（2）物質的量為n、體積為V的乙苯蒸氣發生催化脫氫反應
參加反應的乙苯為nα mol，則：
               ?+H₂
開始（mol）：n                                0                       0
轉化（mol）：nα                             nα                       nα
平衡（mol）：n（1-α）                   nα                        nα
維持體系總壓強p恒定，在溫度T時，由PV=nRT可知，混合氣體總濃度不變，設反應后的體積為V′，則$\frac{n（1-α）+nα+nα}{{v}^{′}}$=$\frac{n}{V}$，故V′=（1+α）V，再根據平衡常數表達式K=$\frac{c（苯乙烯）×c（氫氣）}{c（乙苯）}$=$\frac{\frac{nα}{（1+α）v}×\frac{nα}{（1+α）v}}{\frac{n（1-α）}{（1+α）v}}$=$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$，
故答案為：$\frac{n{α}^{2}}{（1-{α}^{2}）v}$；
（3）①正反應為氣體分子數增大的反應，保持壓強不變，加入水蒸氣，容器體積應增大，等效為降低壓強，平衡向正反應方向移動，提高乙苯的平衡轉化率，
故答案為：正反應方向氣體分子數增加，加入水蒸氣起稀釋，相當于起減壓的效果；
②600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能失催化劑失去活性，且消耗能量較大，故選擇600℃左右，
故答案為：600℃時乙苯的轉化率與苯乙烯的選擇性均較高，溫度過低，反應速率較慢，轉化率較低，溫度過高，選擇性下降，高溫下可能使催化劑失去活性，且消耗能量較大．
（4）①由圖可知，溫度越高，平衡時HCl的轉化率越小，說明升高溫度平衡向逆反應方向移動，則正反應為放熱反應，即△H＜0，化學平衡常數減小，即K（A）＞K（B），
故答案為：K（A）；
②正反應為氣體體積減小的反應，增大壓強，平衡向正反應方向移動，相同溫度下HCl的平衡轉化率比之前實驗的大，故壓縮體積使壓強增大，畫相應α_HCl～T曲線的示意圖為：
，
故答案為：；


③A．增大n（HCl），HCl濃度增大，平衡右移，但HCl的轉化率降低，故A錯誤；
B．增大n（O₂），氧氣濃度增大，平衡右移，HCl的轉化率提高，故B正確；
C．使用更好的催化劑，加快反應速率，縮短到達平衡的時間，不影響平衡移動，HCl的轉化率不變，故C錯誤；
D．移去生成物H₂O，有利于平衡右移，HCl的轉化率增大，故D正確；
故答案為：BD．

點評 本題考查反應熱計算、化學平衡常數計算、平衡移動的影響因素、對條件控制的分析評價等，（1）中應是-CH₂CH₃中總鍵能與-CH=CH₂、H₂總鍵能之差，（2）中平衡常數計算為易錯點、難點，注意溫度、壓強不變，容器的體積發生變化，學生容易認為容器的體積不變，（4）的難點為畫α_HCl～T曲線，較好的考查的分析解決問題的能力，題目難度較大．