Question

15．馬來酐是一種有機試劑和有機合成原料，是丁烯二酸的酸酐．欲由1，3-丁二烯為原料制取丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），設計如下四種路徑：
（其中“氧化”指用強氧化劑將醇羥基氧化為羧基）
（a）①1，4-加成  ②水解  ③氧化
（b）①1，4-加成  ②+H₂O  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（c）①1，4-加成  ②+HCl  ③水解  ④氧化  ⑤消去并酸化
（d）①1，4-加成  ②水解  ③+HCl  ④氧化  ⑤消去并酸化
（1）以上路徑設計中最合理的是d （填序號）
（2）工業上可由乙炔或乙醛等為原料制取1，3-丁二烯．若實驗室改由2-丁烯為原料制取少量1，3-丁二烯，首先考慮的比較合適的反應是c （填序號）
a．加HBr    b．加H₂O    c．加Br₂    d．取代反應
（3）假定苯分子結構是而不是，即假定苯仍具有普通烯烴的性質，則一分子該“環己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發生加成反應后產物分子的結構簡式是或．

Answer 1

分析 （1）采用逆合成法根據HOOCCH=CHCOOH→1，3-丁二烯的轉化設計合成方案，注意氧化前必須先通過加成反應保護碳碳雙鍵；
（2）2-丁烯為原料制取少量1，3-丁二稀，應該先有2-丁烯得到CH₃CH（X）CH（X）CH₃，然后結構消去反應生成CH₂=CHCH=CH₂，據此進行解答；
（3）假定苯分子結構是而不是，則碳碳雙鍵與足量氫氣發生加成生成環己烷，該“環己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發生加成反應后，生成1，3-環己二烯或1，4-環己二烯，以此來解答．

解答 解：（1）（a）①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，③氧化時碳碳雙鍵同時被氧化，無法得到目標產物，故（a）錯誤；
（b）①1，4-加成、②H₂O水解得到含有3個羥基的醇，再經過④氧化后，所有羥基都被氧化，無法得到目標產物，故（b）錯誤；
（c）經過①1，4-加成、②+HCl和③水解生成含有三個羥基的醇，再經過④氧化后所有羥基都被氧化，無法進行⑤消去反應，無法得到目標產物，故（c）錯誤；
（d）經過①1，4-加成和②水解后生成HOCH₂CH=CHCH₂OH，再經過③+HCl將碳碳雙鍵保護起來，經過④氧化得到HOOCCH₂CH（Cl）COOH，最后⑤消去并酸化可以得到丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH），故（d）正確；
故答案為：d；
（2）根據逆合成法，制取CH₂=CHCH=CH₂應該先制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃，制取CH₃CH（X）CH（X）CH₃應該讓2-丁烯與鹵素單質與2-丁烯發生加成反應，所以應該加入溴單質，即c正確，
故答案為：c；
（3）假定苯分子結構是而不是，則碳碳雙鍵與足量氫氣發生加成生成環己烷，碳碳雙鍵與氫氣以1：1加成，則該“環己三烯”在催化劑作用下與一分子H₂發生加成反應后，生成1，3-環己二烯或1，4-環己二烯，結構簡式為或，
故答案為：或．

點評 本題考查了有機物的合成方案的設計，題目難度中等，明確有機物的結構與性質是解答本題關鍵，注意掌握根據逆合成法合成有機物的方法，注意（3）中假設苯中含碳碳雙鍵，明確與苯性質不同．