Question

3．香料G的一種合成工藝如下圖所示．

核磁共振氫譜顯示A有兩種峰，其強度之比為1：1．
已知：CH₃CH₂CH═CH₂$\stackrel{NBS}{→}$CH₃CHBrCH═CH₂
CH₃CHO+CH₃CHO$\stackrel{稀堿}{→}$

$\stackrel{△}{→}$CH₃CH═CHCHO+H₂O
請回答下列問題：
（1）A的結構簡式為，G中官能團的名稱為碳碳雙鍵和酯基．
（2）檢驗M已完全轉化為N的實驗操作是取少量M與試管中，滴加稀NaOH至溶液呈堿性，再加新制的Cu（OH）₂加熱，若沒有磚紅色沉淀產生，說明M已完全轉化為N（其他合理操作均可）．
（3）有學生建議，將M→N的轉化用KMnO₄ （H⁺）代替O₂，老師認為不合理，原因是KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵．
（4）寫出下列轉化的化學方程式，并標出反應類型：
K→L，反應類型加成反應．
（5）F是M的同系物，比M多一個碳原子．滿足下列條件的F的同分異構體有6種．（不考慮立體異構）
①能發生銀鏡反應�、谀芘c溴的四氯化碳溶液加成�、郾江h上有2個對位取代基
（6）以丙烯和NBS試劑為原料制備甘油（丙三醇），請設計合成路線（其他無機原料任選）．
請用以下方式表示：A$→_{反應條件}^{反應試劑}$B…$→_{反應條件}^{反應試劑}$目標產物．

Answer 1

分析 由G的結構逆推可知E、N分別為、中的一種，A的分子式為C₅H₈O，它有兩種不同環境的氫原子，與氫氣發生加成反應生成B，B反應生成C，C與NBS反應得到D，D發生反應得到E，則E為，N為，逆推可知A為，B為，C為，D為，B在濃硫酸條件下發生消去反應得到C，C與NBS發生信息中的取代反應生成D，D發生水解反應得到E，根據N逆推可知M為，L為、K為，K與乙醛發生加成反應得L，L發生消去反應得M；
（6）以1-丁醇和NBS為原料可以制備順丁橡膠，可以用1-丁醇發生消去反應生成CH₂=CHCH₂CH₃，CH₂=CHCH₂CH₃與NBS反應生成CH₂=CHCHBrCH₃，CH₂=CHCHBrCH₃發生消去反應生成CH₂=CHCH=CH₂，CH₂=CHCH=CH₂發生加聚反應得到．

解答 解：由G的結構逆推可知E、N分別為、中的一種，A的分子式為C₅H₈O，它有兩種不同環境的氫原子，與氫氣發生加成反應生成B，B反應生成C，C與NBS反應得到D，D發生反應得到E，則E為，N為，逆推可知A為，B為，C為，D為，B在濃硫酸條件下發生消去反應得到C，C與NBS發生信息中的取代反應生成D，D發生水解反應得到E，根據N逆推可知M為，L為、K為，K與乙醛發生加成反應得L，L發生消去反應得M，
（1）通過以上分析知A結構簡式為，G中官能團名稱是碳碳雙鍵和酯基，故答案為：；碳碳雙鍵、酯基；
（2）M中的醛基發生氧化反應生成N中的羧基，檢驗M已完全轉化為N的實驗操作是在試劑M中加入銀氨溶液或新制氫氧化銅懸濁液，加熱，看是否有銀鏡出現或紅色沉淀出現，若有銀鏡出現或紅色沉淀出現則說明M未完全轉化為N，若無，則M已完全轉化為N，
故答案為：在試劑M中加入銀氨溶液或新制氫氧化銅懸濁液，加熱，看是否有銀鏡出現或紅色沉淀出現，若有銀鏡出現或紅色沉淀出現則說明M未完全轉化為N，若無，則M已完全轉化為N；
（3）KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵，所以不能用酸性高錳酸鉀溶液代替氧氣，故答案為：KMnO₄（H⁺）在氧化醛基的同時，還可以氧化碳碳雙鍵；
（4）該反應方程式為，加成反應，故答案為：；加成反應；
（5）M為，F是M的同系物，比M多一個碳原子，且F符合下列條件：
①能發生銀鏡反應說明含有醛基；
②能與溴的四氯化碳溶液加成說明含有碳碳不飽和鍵；
③苯環上有2個對位取代基，
存在的取代基為-CH=CHCHO和-CH₃、-CH=CHCH₃和-CHO、-CH₂CH=CH₂和-CHO、-CH=CH₂和-CH₂CHO、-C（CHO）=CH₂和-CH₃、-C（CH₃）=CH₂和-CHO，符合條件的有6種，故答案為：6；
（6）以1-丁醇和NBS為原料可以制備順丁橡膠，可以用1-丁醇發生消去反應生成CH₂=CHCH₂CH₃，CH₂=CHCH₂CH₃與NBS反應生成CH₂=CHCHBrCH₃，CH₂=CHCHBrCH₃發生消去反應生成CH₂=CHCH=CH₂，CH₂=CHCH=CH₂發生加聚反應得到，其合成路線為，故答案為：．

點評 本題考查有機物推斷和有機合成，為高頻考點，側重考查學生分析判斷及知識綜合應用能力，根據生成物結構簡式結合反應條件、題給信息采用逆向思維方法進行推斷，正確判斷各物質結構簡式是解本題關鍵，難點是合成路線設計和同分異構體種類判斷，題目難度中等．