Question

20．二甲醚是一種重要的清潔燃料，工業上可利用煤的氣化產物（水煤氣）合成二甲醚．利用水煤氣合成二甲醚的熱化學方程式為：3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1
（1）該反應在一定條件下的密閉容器中達到平衡后，為同時提高反應速率和二甲醚的產率，可以采取的措施是cd（填字母代號）．
a．降低溫度   b．加入催化劑  c．縮小容器體積   d．增加H₂的濃度   e．分離出二甲醚
（2）該反應可以分兩步進行：
4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
則反應①的焓變△H₁=-232kJ•mol^-1，熵變△S＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
（3）二甲醚也可以通過CH₃OH分子間脫水制得：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃=-23.5kJ•mol^-1．在T₁℃，恒容密閉容器中建立上述平衡，體系中各組分濃度隨時間變化如圖所示．
①該條件下反應平衡常數表達式K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$．
②相同條件下，若改變起始濃度，某時刻各組分濃度依次為：c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.6mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1.2mol•L^-1，此時正、逆反應速率的大小：v_正＞v_逆（填“＞”、“＜”或“=”）．
（4）二甲醚、空氣可組成一種高效的燃料電池，在氫氧化鉀溶液中電池反應方程式為：CH₃OCH₃（l）+3O₂（g）+4KOH（aq）═2K₂CO₃（aq）+5H₂O（l），寫出負極的電極反應式CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-?2CO₃^2-+11H₂O．

Answer 1

分析 （1）3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，反應特點為放熱反應，氣體系數減小的反應，依據影響反應速率因素，影響化學平衡移動因素判斷解答；
（2）4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
①+②得3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，依據蓋斯定律計算反應熱；
依據反應前后氣體系數和判斷熵變；
（3）①化學平衡常數等于生成物濃度冪之積與反應物濃度冪之積比值；
②依據t1時各物質達到平衡時濃度計算反應的平衡常數，然后計算濃度商Qc，依據Qc與K大小判斷反應進行方向，判斷反應速率大小；
（4）二甲醚-空氣燃料電池中負極上二甲醚失電子發生氧化反應生成碳酸根離子．

解答 解：（1）a．降低溫度，反應速率減慢，故a不選；
  b．加入催化劑不能使平衡移動，故b不選；
 c．縮小容器體積相當于加壓，反應物，生成物濃度增大，反應速率加快，平衡正向移動，二甲醚的產率提高，故c選；
 d．增加H₂的濃度，反應速率加快，平衡正向移動，二甲醚的產率提高，故d選；
 e．分離出二甲醚，反應速率降低，故e選；
故選：cd；
（2）4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₁①
CO（g）+H₂O（g）═CO₂ （g）+H₂（g）△H₂=-42kJ•mol^-1②
①+②得3H₂（g）+3CO（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-274kJ•mol^-1，依據蓋斯定律得△H₁=△H₃-△H₂=（-274KJ/mol）-（-42KJ/mol）=-232KJ/mol；
依據方程式：4H₂（g）+2CO（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），該反應為氣體系數和減小的反應，所以其熵變小于0，
故答案為：-232；＞；
（3）①2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），平衡常數表達式為：K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
故答案為：=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；
②在T₁℃，恒容密閉容器中建立上述平衡，c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.8mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1mol•L^-1，則K=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=
$\frac{1×0.8}{0.4×0.4}$=5；
某時刻各組分濃度依次為：c（ CH₃OH）=0.4mol•L^-1、c（H₂O）=0.6mol•L^-1、c（CH₃OCH₃）=1.2mol•L^-1，則：Qc=$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$=$\frac{1.2×0.6}{0.4×0.4}$=4.5，
則Qc＜K，平衡向正向移動，則正反應速率大于逆反應速率，
故答案為：$\frac{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（{H}_{2}O）}{{c}^{2}（C{H}_{3}OH）}$；＞；
（4）二甲醚-空氣燃料電池中負極上二甲醚失電子生成碳酸根離子，反應的電極方程式為：CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-=2CO₃^2-+11H₂O；
故答案為：CH₃OCH₃-12e^-+16OH^-=2CO₃^2-+11H₂O．

點評 本題考查熱化學方程式和蓋斯定律的分析應用，化學平衡的有關知識和化學計算，電極反應式的書寫，明確蓋斯定律計算反應熱的方法，明確化學平衡常數的應用是解題關鍵，本題難度中等．