Question

2．周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序數依次增大，A的基態原子的L層電子是K層電子的兩倍；B的價電子層中的未成對電子有3個；C與B同族；D的最高價含氧酸為酸性最強的無機含氧酸．請回答下列問題：
（1）C的基態原子的電子排布式為1s²2s²2p⁶3s²3p³；D的最高價含氧酸酸性比其低兩價的含氧酸酸性強的原因是高氯酸中非羥基氧原子為3個，而氯酸中為2個（或高氯酸中Cl元素為+7價，吸引羥基氧原子的能力很強，而氯酸中Cl元素為+5價對羥基氧原子吸引能力較弱）．
（2）雜化軌道分為等性和不等性雜化，不等性雜化時在雜化軌道中有不參加成鍵的孤電子對的存在．A、B、C都能與D形成中心原子雜化方式為sp³的兩元共價化合物．其中，屬于不等性雜化的是NCl₃、PCl₃（寫化學式）．以上不等性雜化的化合物價層電子對立體構型為四面體形，分子立體構型為三角錐形．
（3）以上不等性雜化化合物成鍵軌道的夾角小于 （填“大于”、“等于”或“小于”）等性雜化的化合物成鍵軌道間的夾角．由于C核外比B多一層電子，C還可以和D形成另一種兩元共價化合物．此時C的雜化軌道中沒有孤對電子，比起之前C和D的化合物，它的雜化軌道多了一條．其雜化方式為sp³d雜化．
（4）A和B能形成多種結構的晶體．其中一種類似金剛石的結構，硬度比金剛石還大，是一種新型的超硬材料．其結構如圖所示（圖1為晶體結構，圖2為切片層狀結構），其化學式為C₃N₄．實驗測得此晶體結構屬于六方晶系，晶胞結構見圖3．已知圖示原子都包含在晶胞內，晶胞參數a=0.64nm，c=0.24nm．其晶體密度為3.11g•cm^-3（已知：$\sqrt{2}$=1.414，$\sqrt{3}$=1.732，結果精確到小數點后第2位）．

圖1是A和B形成的一種晶體結構圖，圖2是切片層狀結構，圖3是晶胞結構 （圖2和圖3中○為N原子●為C原子）．

Answer 1

分析 周期表前三周期元素A、B、C、D，原子序數依次增大，A的基態原子的L層電子是K層電子的兩倍，原子L層電子數為4，故A為C元素；
B的價電子層中的未成對電子有3個，處于VA族，C與B同族，則B為N元素、C為P元素；
D的最高價含氧酸為酸性最強的無機含氧酸，則D為Cl元素．
（1）C為P元素，原子核外電子數為15，根據能量最低原理書寫核外電子排布；含氧酸中非羥基氧數目越多，中心元素化合價越高，酸性越強；
（2）C、N、P與Cl可以形成CCl₄、NCl₃、PCl₃，中心原子均采取sp³雜化，NCl₃、PCl₃含有孤對電子，屬于不等性雜化；
（3）孤對電子與成鍵電子對之間排斥大于成鍵電子對之間排斥；
由于P核外比N多一層電子，P還可以和Cl形成另一種兩元共價化合物為PCl₅，此時P的雜化軌道中沒有孤對電子，與PCl₃相比它的雜化軌道多了一條，則d軌道參與雜化，其雜化方式為sp³d雜化；
（4）碳和氮能形成多種結構的晶體．其中一種類似金剛石的結構，硬度比金剛石還大，屬于原子晶體，
圖2為切片層狀結構中菱形內為層內重復結構單元，含有6個C原子、8個N原子，據此可以確定化學式；
實驗測得此晶體結構屬于六方晶系，晶胞結構圖示原子都包含在晶胞內，計算晶胞質量、晶胞體積，再根據ρ=$\frac{m}{V}$計算晶胞密度．

解答 解：由分析知A為碳元素、B為N元素、C為P元素、D為Cl元素．
（1）C為P元素，原子核外電子數為15，根據能量最低原理，核外電子排布為1s²2s²2p⁶3s²3p³；
高氯酸中非羥基氧原子為3個，而氯酸中為2個（或高氯酸中Cl元素為+7價，吸引羥基氧原子的能力很強，而氯酸中Cl元素為+5價對羥基氧原子吸引能力較弱），故高氯酸的酸性更強，
故答案為：1s²2s²2p⁶3s²3p³；高氯酸中非羥基氧原子為3個，而氯酸中為2個（或高氯酸中Cl元素為+7價，吸引羥基氧原子的能力很強，而氯酸中Cl元素為+5價對羥基氧原子吸引能力較弱）；
（2）C、N、P與Cl可以形成CCl₄、NCl₃、PCl₃，中心原子均采取sp³雜化，NCl₃、PCl₃含，1孤對電子，屬于不等性雜化，價層電子對數均為4，價層電子對立體構型為四面體形，分子立體構型為三角錐形，
故答案為：sp³；NCl₃、PCl₃；四面體形；三角錐形；
（3）孤對電子與成鍵電子對之間排斥大于成鍵電子對之間排斥，故不等性雜化化合物成鍵軌道的夾角小于等性雜化的化合物成鍵軌道間的夾角；
由于P核外比N多一層電子，P還可以和Cl形成另一種兩元共價化合物為PCl₅，此時P的雜化軌道中沒有孤對電子，與PCl₃相比它的雜化軌道多了一條，則d軌道參與雜化，其雜化方式為sp³d雜化，
故答案為：小于；sp³d雜化；
（4）碳和氮能形成多種結構的晶體．其中一種類似金剛石的結構，硬度比金剛石還大，屬于原子晶體，圖2為切片層狀結構中菱形內為層內重復結構單元，含有6個C原子、8個N原子，C、N原子數目之比為3：4，則化學式為：C₃N₄；
實驗測得此晶體結構屬于六方晶系，晶胞質量=$\frac{6×12+8×14}{6.02×10{\;}^{23}}$g，晶胞參數a=0.64nm，c=0.24nm，則晶胞體積為（0.64×10^-7 cm）²×0.24×10^-7 cm，故晶胞密度=$\frac{6×12+8×14}{6.02×10{\;}^{23}}$g÷[（0.64×10^-7 cm）²×0.24×10^-7 cm]=3.11g•cm^-3；
故答案為：C₃N₄；3.11g•cm^-3．

點評 本題主要考查物質結構與性質，涉及核外電子排布、價層電子對互斥理論、雜化方式、分子結構與性質、晶胞計算等，（3）中涉及d軌道雜化，中學不涉及，（4）需要學生具備一個的空間想象與數學計算能力，題目難度較大．