Question

【題目】基于CaSO4為載氧體的天然氣燃燒是一種新型綠色的燃燒方式，CaSO4作為氧和熱量的有效載體，能夠髙效低能耗地實現CO2的分離和捕獲其原理如下圖所示：

(1)已知在燃料反應器中發生如下反應：

i.CaSO4(g)+CH4(g)=4CaO(s)+CO2(g)+4SO2(g)+2H2O(g) ΔH1=akJ/mol

ii.CaSO4(s)+CH4(g)=CaS(s)+CO2(g)+2H2O(g) ΔH2=bkJ/mol

ⅲ. CaS(s)+3CaSO4(s)= 4CaO(s)+4SO2(g) ΔH3=ckJ/mol

①燃料反應器中主反應為_____________(填“i”“ ii”或“ⅲ”)。

②反應i和ii的平衡常數Kp與溫度的關系如圖1，則a_____________ 0(填“>”“ =” 或“<”)；720℃時反應ⅲ的平衡常數Kp=_________________。

③下列措施可提高反應ii中甲烷平衡轉化率的是______________ 。

A.增加CaSO4固體的投入量 B.將水蒸氣冷凝

C.降溫 D.增大甲烷流量

(2)如圖2所示，該燃料反應器最佳溫度范圍為850℃-900℃之間，從化學反應原理的角度說明原因：

________________________。

(3)空氣反應器中發生的反應為

CaS(s) +2O2(g)=CaSO4(s) ΔH4=dkJ/mol

①根據熱化學原理推測該反應為 __________________(填“吸熱”或“放熱”) 反應。

(4)該原理總反應的熱化學方程式為_____________________________。

(5)25℃時，用Na2S沉淀Cu2+、Sn2+兩種金屬離子（M2+)，所需S2-最低濃度的對數值lgc(S2-)與lgc(M2+)的關系如右圖所示，請回答：

25℃時向50mL的Sn2+、Cu2+濃度均為0.01 mol/L的混合溶液中逐滴加入Na2S溶液，當Na2S溶液加到150mL時開始生成SnS沉淀，則此時溶液中Cu2+濃度為___________mol/L。

Answer 1

【答案】 ii > 1.0×10-18 B 溫度過低，反應速率較慢；溫度較高，副反應增多 放熱 CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) ΔH=(b+d)kJ/mol或ΔH=(a-c+d)kI/mol 2.5×10-13

【解析】(1)①：反應ii中生成的CaS在反應ⅲ中繼續反應，有利于反應ii的正向進行，反應的程度大，故ii反應是主要反應；②：反應i的lgK隨著溫度的升高增大，所以K也增大，平衡正向移動，所以正反應是吸熱反應，a>0；反應ⅲ= 反應i-反應ii，所以反應ⅲ的平衡常數Kp=Kpi/ Kp ii=(10-2)4÷1010=10-18；③：A、增加CaSO4固體的投入量對平衡無影響； B、將水蒸氣冷凝，生成物的濃度減小，平衡正向移動，CH4的轉化率增大；C、反應 ii的平衡常數隨溫度降低而降低，即降溫平衡逆向移動，CH4的轉化率減小；D、增大甲烷流量，平衡正向移動，但CH4的轉化率反而減小。故可提高反應ii中甲烷平衡轉化率的是B。

(2)溫度較低時，CaS的摩爾分數雖然較大，但反應速率太慢，溫度太高時，副產物CaO的含量較大，即副反應增多，故答案為：溫度過低，反應速率較慢；溫度較高，副反應增多。

(3) ①CaS(s) +2O2(g)=CaSO4(s)是一個熵減的自發反應，ΔS<0，根據吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS<0，可知ΔH<0，所以該反應正反應一定是放熱反應。

(4) 對于CaSO4(s)+CH4(g)=CaS(s)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH2=bkJ/mol和CaS(s)+2O2(g)=CaSO4(s) ΔH4=dkJ/mol，兩個熱化學方程式相加可得甲烷燃燒的熱化學方程式為：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) ΔH=(b+d)kJ/mol，因為反應ⅲ= 反應i-反應ii，所以焓變關系有c=a-b，故有b=a-c，故ΔH=(b+d)kJ/mol=(a-c+d)kI/mol，答案為：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g) ΔH=(b+d)kJ/mol或ΔH=(a-c+d)kI/mol。

(5)兩條曲線均是溶解平衡曲線，lgc(Sn2+)+lgc(S2-)=-25，所以Ksp(SnS)=10-25， lgc(Cu2+)+lgc(S2-)=-35，所以Ksp(CuS)=10-35。向50mL的Sn2+、Cu2+濃度均為0.01 mol/L的混合溶液中逐滴加入150mL Na2S溶液時，Sn2+的濃度為0.01/4（mol/L），此時Sn2+開始沉淀，則c(S2-)= Ksp(SnS)÷c(Sn2+)=10-25÷0.01/4（mol/L）=4×10-23 mol/L，所以c(Cu2+)= Ksp(CuS)÷c(S2-)=10-35÷(4×10-23 )mol/L=2.5×10-13。