Question

2．乙醇是一種優質的液體燃料，二甲醚與合成氣制乙醇是目前合成乙醇的一種新途徑，總反應為：CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）．向反應系統中同時通入二甲醚、一氧化碳和氫氣，先生成中間產物乙酸甲酯后，繼而生成乙醇．發生的主要化學反應有：

	反應過程	化學方程式	不同溫度下的K
			273.15K	1000K
Ⅰ	二甲醚羰基化反應	CH3OCH3（g）+CO（g）?CH3COOCH3（g）	1016.25	101.58
Ⅱ	乙酸甲酯加氫反應	CH3COOCH3（g）+2H2（g）?CH3OH（g）+C2H5OH（g）	103.97	10-0.35

回答下列問題：
（1）二甲醚碳基化反應的△H＜0 （填“＞”“＜”“=”）．                      
（2）若反應在恒溫恒容下進行，下列可說明反應已經達到平衡狀態的是BD．
A．2v（CH₃COOCH₃）=v（H₂）
B．密閉容器中總壓強不變
C．密閉容器中混合氣體的密度保持不變
D．密閉容器中C₂H₅OH的體積分數保持不變
（3）總反應CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）的平衡常數表達式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$，隨溫度的升高，總反應的K將減小 （填“增大”、“不變”或“減小”）．
（4）在壓強為1Mpa條件下，溫度對二甲醚和乙酸甲酯平衡轉化率影響如圖1所示，溫度對平衡體系中乙酸甲酯的含量和乙醇含量的影響如圖2所示．觀察圖2可知乙酸甲酯含量在 300K～600K范圍內發生變化是隨溫度升高而增大，簡要解釋產生這種變化的原因該溫度范圍，反應Ⅰ轉化率都很大，反應Ⅱ的轉化率隨溫度升高而減小，所以乙酸甲酯的含量升高．
（5）將CH₃OCH₃（g）和CO（g）按物質的量之比1：1充入密閉容器中發生碳基化反應，在T K時，反應進行到不同時間測得各物質的濃度如下：

時間（min） 濃度（mol•L-1）	0	10	20	30	40	50
CH3OCH3（g）	2.00	1.80	1.70	1.00	0.50	0.50
CO（g）	2.00	1.80	1.70	1.00	0.50	0.50
CH3COOCH3（g）	0	0.20	0.30	1.00	1.50	1.50

①20min時，只改變了某一條件，根據上表中的數據判斷改變的條件可能是C（填字母）．
A．通入一定量的CO  B．移出一定量的CH₃OCH₃C．加入合適的催化劑
②在圖3中畫出TK，CH₃COOCH₃（g）的體積分數隨反應時間的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）二甲醚羰基化反應為CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g），根據表中數據可知，溫度從273.15K升高到1000K，該反應的平衡常數從10^16.25變為10^1.58，升高溫度后平衡常數減小，則升高溫度平衡向著逆向移動，據此判斷該反應的焓變；
（2）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g），反應為氣體體積減小的放熱反應，可逆反應達到平衡狀態時，各物質的物質的量、物質的量濃度及各物質成分都不變，以及由此引起的一系列物理量不變；
（3）平衡常數K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應物平衡濃度冪次方乘積}$，反應為放熱反應，升溫平衡逆向進行；
（4）圖象分析可知乙酸甲酯含量在300K～600K范圍內，隨溫度升高增大，反應Ⅰ的轉化率增大，反應Ⅱ的轉化率小；
（5）①CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）△H＜0，20min時到30min，CH₃OCH₃（g）和CO（g）物質的量難度減小0.7mol/L，生成的CH₃COOCH₃（g）物質的量難度增加0.7mool/L，和10min-20min內反應的變化可知反應速率增加，但反應比例關系符合化學方程式計量數之比，說明是加入了催化劑；
②圖表中數據可知，20min后反應速率增大，是加入了催化劑，圖象中變化快，40min反應達到平衡狀態，此時乙酸甲酯體積含量=$\frac{1.5}{0.5+0.5+1.5}$×100%=60%，40min后含量不再發生變化，據此畫出圖象．

解答 解：（1）根據表中數據可知，溫度從273.15K升高到1000K，反應CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）的平衡常數從10^16.25變為10^1.58，升高溫度平衡常數減小，則升高溫度平衡向著逆向移動，說明逆反應為吸熱反應，則正反應為放熱反應，所以該反應的焓變△H＜0，
故答案為：＜；
（2）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g），反應為氣體體積減小的放熱反應，
A．速率之比等于化學方程式計量數之比，2v（CH₃COOCH₃）=v（H₂）為正反應速率之比，不能證明反應達到平衡狀態，故A錯誤；
B．反應前后氣體體積減小的放熱反應，密閉容器中總壓強不變說明物質的物質的量不變，說明反應達到平衡狀態，故B正確；
C．氣體質量和體積不變，密閉容器中混合氣體的密度保持不變不能說明反應達到平衡狀態，故C錯誤；
D．密閉容器中C₂H₅OH的體積分數保持不變說明反應達到平衡，故D正確；
故答案為：BD；
（3）CH₃OCH₃（g）+CO（g）+2H₂ （g）?CH₃OH（g）+C₂H₅OH（g）的平衡常數表達式K=$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$，反應為放熱反應，隨溫度的升高，平衡逆向進行，總反應的K減小，
故答案為：$\frac{c（{C}_{2}{H}_{5}OH）c（C{H}_{3}OH）}{c（C{H}_{3}OC{H}_{3}）c（CO）{c}^{2}（{H}_{2}）}$；減小；
（4）觀察圖2可知乙酸甲酯含量在 300K～600K范圍內發生變化是隨溫度升高而增大，該溫度范圍，反應Ⅰ轉化率都很大，反應Ⅱ的轉化率隨溫度升高而減小，所以乙酸甲酯的含量升高，
故答案為：隨溫度升高而增大；該溫度范圍，反應Ⅰ轉化率都很大，反應Ⅱ的轉化率隨溫度升高而減小，所以乙酸甲酯的含量升高；
（5）①CH₃OCH₃（g）+CO（g）?CH₃COOCH₃（g）△H＜0，20min時到30min，CH₃OCH₃（g）和CO（g）物質的量難度減小0.7mol/L，生成的CH₃COOCH₃（g）物質的量難度增加0.7mool/L，和10min-20min內反應的變化可知，轉化率與20min時到30min的轉化率相同，反應速率增加，反應比例關系符合化學方程式計量數之比，反應物的轉化率未變，說明是加入了催化劑，
A．通入一定量的CO 會提高 CH₃OCH₃（g）的轉化率，CO轉化率減小，不符合表中數據變化，故A錯誤；
B．移出一定量的CH₃OCH₃ 會提高，故B錯誤；
C．加入合適的催化劑會提高反應速率，不改變反應物的轉化率，故C正確；
故答案為：C；
②圖表中數據可知，20min后反應速率增大，是加入了催化劑，圖象中變化快，40min反應達到平衡狀態，此時乙酸甲酯體積含量=$\frac{1.5}{0.5+0.5+1.5}$×100%=60%，40min后含量不再發生變化，畫出的圖象為：，
故答案為：．

點評 本題考查了反應熱與焓變的關系、化學平衡影響因素、平衡常數計算、平衡狀態的建立等，題目難度中等，明確化學反應與能量變化的關系為解答關鍵，注意掌握吸熱反應、放熱反應與焓變之間關系，試題培養了學生的分析能力及靈活應用基礎知識的能力