Question

6．甲醇作為基本的有機化工產品和環保動力燃料具有廣闊的應用前景，CO2  加氫合成甲醇是合理利用 CO2 的有效途徑．由 CO2 制備甲醇過程可能涉及反應如下：
反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol-1，回答下列問題：
（1）反應Ⅱ的△H₂=+41.19 kJ•mol^-1，反應 I 自發進行條件是較低溫（填“較低溫”、“較高溫”或“任何溫度”）．
（2）在一定條件下 3L 恒容密閉容器中，充入一定量的 H₂和 CO₂ 僅發生反應Ⅰ，實驗測得反應物在不同起始投入量下，反應體系中 CO₂的平衡轉化率與溫度的關系曲線，如圖 1 所示．
①H₂和 CO₂的起始的投入量以 A 和 B 兩種方式投入
A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol
B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，曲線 I 代表哪種投入方式A（用 A、B 表示）
②在溫度為 500K 的條件下，按照 A 方式充入 3mol H₂ 和 1.5mol CO₂，該反應 10min 時達到平衡：
a．此溫度下的平衡常數為450；500K 時，若在此容器中開始充入 0.3molH₂和 0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，若使反應在開始時正向進行，則 x 應滿足的條件是0＜x＜2.025．
b．在此條件下，系統中 CH₃OH 的濃度隨反應時間的變化趨勢如圖 2 所示，當反應時間達到 3min時，迅速將體系溫度升至 600K，請在圖2中畫出 3～10min 內容器中 CH₃OH 濃度的變化趨勢曲線．
（3）固體氧化物燃料電池是一種新型的燃料電池，它是以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體 電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，該電池的工作原理如圖 3 所示，其中多孔電極均 不參與電極反應，圖3是甲醇燃料電池的模型．
①寫出該燃料電池的負極反應式CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O．
②如果用該電池作為電解裝置，當有 16g 甲醇發生反應時，則理論上提供的電量最多為3mol．

Answer 1

分析 （1）依據熱化學方程式和蓋斯定律計算得到所需熱化學方程式，反應自發進行的判斷依據是△H-T△S＜0；
（2）①圖象分析相同溫度下，兩種反應物，增大一種物質的量會提高另一種物質的轉化率；
②a．結合三行式進行計算，化學反應的平衡常數K各個生成物平衡濃度系數次方的乘積和各個反應物平衡濃度系數次方乘積的比值，據此計算；
b．3min時未到達平衡，此時迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應速率加快，到達平衡的時間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時二氧化碳的轉化率約是42%，則平衡時甲醇的物質的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時甲醇的濃度約是0.21mol/L；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負極是甲烷失電子發生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫；
②依據電極反應計算轉移電子物質的量．

解答 解：（1）反應Ⅰ：CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反應Ⅱ：CO₂（g）+H₂（g）?CO （g）+H₂O（g）△H₂
反應Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃=-90.77kJ•mol^-1
根據蓋斯定律，反應Ⅱ可以是Ⅰ-Ⅲ得到，所以反應Ⅱ的焓變△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（-90.77kJ•mol^-1）=+41.19 kJ•mol^-1；根據反應自發行的判據：△H-T△S＜0，反應Ⅲ是熵減的放熱的反應，所以要自發進行需要在較低溫下進行，
故答案為：+41.19 kJ•mol^-1；較低溫；
（2）①A：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=1.5mol，B：n（H₂）=3mol，n（CO₂）=2mol，二者比較B相當于增大二氧化碳的量，轉化率小于A，所以曲線 I代表A的投料，
故答案為：A；
②在溫度為500K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，該反應10min時達到平衡，二氧化碳的轉化率是60%，
           CO₂（g）+3H₂（g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）
初始濃度：0.5         1         0           0
變化濃度：0.3        0.9        0.3        0.3
平衡濃度：0.2       0.1        0.3         0.3
a．該溫度下，反應I的平衡常數K=$\frac{0.3×0.3}{0.2×0．{1}^{3}}$=450，
500K時，若在此容器中開始充入0.3molH₂和0.9mol CO₂、0.6molCH₃OH、xmolH₂O，濃度分別為0.1mol/L，0.3mol/L，0.2mol/L，$\frac{x}{3}$mol/L
若使反應在開始時正向進行，濃度商Qc=$\frac{0.2×\frac{x}{3}}{0.3×0．{1}^{3}}$＜K=450
x=2.025
則x應滿足的條件是0＜x＜2.025
故答案為：450；0＜x＜2.025；
b．當反應時間達到3min時，迅速將體系溫度升至600K，則平衡正向進行，甲醇的濃度會增加，3min時未到達平衡，此時迅速將體系溫度升至600K，瞬間甲醇的濃度不變，反應速率加快，到達平衡的時間小于10min，而在溫度為600K的條件下，充入3mol H₂和1.5mol CO₂，平衡時二氧化碳的轉化率約是42%，則平衡時甲醇的物質的量約是1.5mol×42%=0.63mol，則平衡時甲醇的濃度約是0.21mol/L，3～10min內容器中CH₃OH濃度的變化趨勢曲線為：圖象為，，
故答案為：；
（3）①以固體氧化鋯氧化釔為電解質，這種固體電解質在高溫下允許氧離子（O^2-）在其間通過，分析該電池的工作原理如圖3所示可知負極是甲烷失電子發生氧化反應，結合導電離子和電荷守恒分析書寫電極反應為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O，
故答案為：CH₃OH-6e^-+3O^2-=CO₂↑+2H₂O；
②16g甲醇物質的量=$\frac{16g}{32g/mol}$=0.5mol，發生反應時電子轉移0.5mol×6=3mol，
故答案為：3．

點評 本題綜合考查學生蓋斯定律的應用、化學反應速率的計算、化學平衡移動的影響因素等知識，屬于綜合知識的考查，難度較大．