Question

15．光氣（COCl₂）在塑料、制革、制藥等工業中有許多用途，工業上采用高溫下CO與Cl₂在活性炭催化下合成．
（1）實驗室中常用來制備氯氣的離子方程式為MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O．
（2）工業上利用天然氣（主要成分為CH₄）與CO₂進行高溫重整制備CO，已知CH₄、H₂和CO的燃燒熱（H）分別為-890.3kJmol^-1、-285.8kJmol^-1和-283.0kJmol^-1，則生成1m³（標準狀況）CO所需熱量為5.52×10³KJ；
（3）實驗室中可用氯仿（CHCl₃）與雙氧水直接反應制備光氣，其反應的化學方程式為CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
（4）COCl₂的分解反應為COCl₂（g）═Cl₂（g）+CO（g）    H=+108kJmol^-1．反應體系達到平衡后，各物質的濃度在不同條件下的變化狀況如圖所示（第10min到14min的COCl₂濃度變化曲線未示出）：
①計算反應在第8min時的平衡常數K=0.234mol/L；
②比較第2min反應溫度T（2）與第8min反應溫度T（8）的高低：T（8）＞T（2）（填“＜”“＞”“=”）；
③若12min時反應于溫度T（8）下重新達到平衡，則此時c（COCl₂）=0.031 mol•L^-1
④比較產物CO在2～3min、5～6min和12～13min時平均反應速率[平均反應速率分別以v（2～3）、v（5～6）、v（12～13）表示]的大小v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤比較反應物COCl₂在5～6min和15～16min時平均反應速率的大小：v（15～16）＜v（5～6）（填“＜”“＞”“=”），原因是在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大．

Answer 1

分析 （1）實驗室通常用二氧化錳與濃鹽酸共熱的方法制備氯氣；
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式，利用蓋斯定律書寫該反應的熱化學方程式，據此計算；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，代入平衡常數表達式K=$\frac{c（CO）c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$計算；
②第8min時反應物的濃度比第2min時減小，生成物濃度增大，平衡向正反應方向移動，4min瞬間濃度不變，不可能為改變壓強、濃度，應是改變溫度，結合溫度對平衡影響判斷；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度不變，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，根據平衡常數計算c（COCl₂）；
④根據化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態，CO的平均反應速率為0；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小．

解答 解：（1）二氧化錳與濃鹽酸在加熱條件下生成氯化錳、氯氣與水制取氯氣，反應方程式為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案為：MnO₂+4HCl（濃） $\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$MnCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（2）根據CH₄、H₂、和CO的燃燒熱分別寫出燃燒的熱化學方程式：
①O₂（g）+2H₂（g）=2H₂O（L）△H=-571.6kJ•mol ^-1；
②CH₄（g）+2O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（L）△H=-890.3kJ•mol^-1；
③2CO（g）+O₂（g）=2CO₂（g）△H=-566.03kJ•mol^-1，
利用蓋斯定律將②-①-③可得：CH₄（g）+CO₂（g）=2CO（g）+2H₂（g）；△H=+247.3 kJ•mol ^-1，
即生成2molCO，需要吸熱247.3 KJ，那么要得到1立方米的CO，吸熱為$\frac{1000L}{22.4L/mol}$×$\frac{247.3KJ/mol}{2}$=5.52×10³KJ；
故答案為：5.52×10³KJ；
（3）CHCl₃中碳為+2價，COCl₂中碳為+4價，故H₂O₂中氧元素化合價由-1價降低為-2價，生成H₂O，由電子轉移守恒與原子守恒可知可知，CHCl₃、H₂O₂、COCl₂、H₂O的化學計量數為1：1：1：1，根據原子守恒故含有HCl生成，故反應方程式為CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O，
故答案為：CHCl₃+H₂O₂═COCl₂↑+HCl+H₂O；
（4）①由圖可知，8min時COCl₂的平衡濃度為0.04mol/L，Cl₂的平衡濃度為0.11mol/L，CO的平衡濃度為0.085mol/L，K=$\frac{c（CO）c（C{l}_{2}）}{c（COC{l}_{2}）}$=$\frac{0.085×0.11}{0.04}$=0.234mol/L，
故答案為：0.234mol/L；
②由第2min反應溫度變為第8min反應溫度時，生成物濃度增大、反應物濃度減小，平衡向正反應方向移動，正反應是吸熱反應，升高溫度，平衡向正反應方向移動，所以T（2）＜T（8），
故答案為：＜；
③由圖可知，10min瞬間Cl₂濃度增大，CO的濃度降低，故改變條件為移走CO，降低CO的濃度，平衡常數不變，與8min到達平衡時的平衡常數相同，由圖可知，12min時到達平衡時Cl₂的平衡濃度為0.12mol/L，CO的平衡濃度為0.06mol/L，故：$\frac{0.06×0.12}{c（COC{l}_{2}）}$=0.234mol/L，解得c（COCl₂）=0.031mol/L；
故答案為：0.031；
④根據化學反應速率的定義，可知反應在2～3 min和12～13 min處于平衡狀態，CO的平均反應速率為0，在5～6min時，反應向正反應進行，故CO的平均反應速率為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13），
故答案為：v（5～6）＞v（2～3）=v（12～13）；
⑤在5～6 min和15～16 min時反應溫度相同，在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大，但15～16 min時各組分的濃度都小，因此反應速率小，即v（5～6）＞v（15～16），
故答案為：＜；在相同溫度時，該反應的反應物濃度越高，反應速率越大．

點評 本題考查化學平衡計算、化學平衡移動、平衡常數、濃度隨時間變化曲線等，理解圖象中曲線變化趨勢及曲線變化可能改變的條件是解本題關鍵，是對學生綜合能力的考查，題目難度中等．