Question

（2011?南京一模）以天然氣為原料經由合成氣（C0、H₂）制化學品是目前天然氣轉化利用的主導技術路線． 以甲烷的部分氧化為基礎制備甲醚（CH₃OCH₃）和甲醇的工業流程如下：

（1）甲烷的部分氧化反應如下：
2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g）；△H=-71.2kJ?mol^-1
有研究認為甲烷部分氧化的機理為：
①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
則△H₂=

+247.3kJ?mol^-1

．
（2）催化反應室1中合成甲醚的反應為：2CO（g）+4H₂（g）═CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），該反應為自發反應，則該反應的△H

＜

0 （填“＜”、“＞”或“=”）
（3）催化反應室2中發生如下反應：CO（g）+2H₂（g）═CH₃0H（g）△H＜0
在容積均為VL的I、Ⅱ、Ⅲ三個相同密閉容器分別充入a mol C0和2a mol H₂，三個容器的反應 溫度分別為T₁、T₂、T₃且恒定不變，在其他條件相同情況下．實驗測得反應均進行到t min 時CO 的體積分數如下圖所示，此時I、Ⅱ、Ⅲ三個容器中一定達到化學平衡狀態的是

Ⅲ

；都達到化學平衡狀態時，C0轉化率最小的是

Ⅲ

．

（4）如下圖為熔融碳酸鹽燃料電池的工作原理示意圖． 熔融碳酸鹽燃料電池的正極反應可表示為：

O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-

．

Answer 1

分析：（1）根據蓋斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），據此計算△H₂；
（2）該反應為熵值減小的反應，根據△G=△H-T△S，△G＜0反應自發進行，據此判斷；
（3）該反應正反應是放熱反應，平衡時升高溫度平衡向逆反應移動，CO的體積分數增大，根據溫度與體積分數的關系判斷是否處于平衡狀態；
該反應正反應是放熱反應，升高溫度平衡向逆反應移動，溫度越高，平衡時CO的轉化率越低；
（4）電池的工作原理示意圖可知，氧氣在正極放電，在二氧化碳條件下，反應生成碳酸根．

解答：解：（1）已知：①CH₄（g）+2O₂（g）═CO₂（g）+2H₂O（g）；△H₁=-890.3kJ?mol^-1
②CH₄（g）+CO₂（g）═2CO（g）+2H₂（g）；△H₂
③CH₄（g）+H₂O（g）═CO（g）+3H₂（g）；△H₃=+250.3kJ?mol^-1
根據蓋斯定律

1

2

×（①+②+③×2）得2CH₄（g）+O₂（g）═2CO（g）+4H₂（g），
故

1

2

×（△H₁+△H₂+△H₃）=-71.2kJ?mol^-1，
所以

1

2

×（-890.3kJ?mol^-1+△H₂+2×250.3kJ?mol^-1）=-71.2kJ?mol^-1，
解得△H₂=+247.3kJ?mol^-1，
故答案為：+247.3kJ?mol^-1；
（2）該反應為熵值減小的反應，△G=△H-T△S，△G＜0反應自發進行，故△H＜0，
故答案為：＜；
（3）該反應正反應是放熱反應，平衡時升高溫度平衡向逆反應移動，CO的體積分數增大，由圖可知溫度T₂＞T₁，體積分數φ（Ⅰ）＞φ（Ⅱ），故Ⅰ未到達平衡．T₃＞T₂，體積分數φ（Ⅲ）＞φ（Ⅱ），故Ⅲ處于平衡狀態，容器Ⅱ不能確定是否處于平衡狀態，
該反應正反應是放熱反應，升高溫度平衡向逆反應移動，溫度越高，平衡時CO的轉化率越低，故Ⅲ的轉化率最低，
故答案為：Ⅲ；Ⅲ；
（4）氧氣在正極放電，在二氧化碳條件下，反生成碳酸根，正極反應式為：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-，
故答案為：O₂+4e^-+2CO₂═2CO₃^2-．

點評：本題考查根據蓋斯定律進行反應熱的計算、反應方向的判斷、化學平衡圖象與影響因素、原電池原理等，難度中等，（3）中注意根據溫度與體積分數判斷是否處于平衡狀態，本質是溫度對化學平衡的影響．