Question

（16分）大氣中的部分碘源于O₃對海水中I^－的氧化。將O₃持續通入NaI溶液中進行模擬研究。
（1）O₃將I^－氧化成I₂的過程由3步反應組成：
①I^－(aq)+ O₃(g)==IO^－(aq)+O₂(g)              △H₁
②IO^－(aq)+H⁺(aq)HOI(aq)   △H₂
③HOI(aq)+ I^－(aq)+ H⁺(aq)I₂(aq)+H₂O(l)    △H₃
總反應的化學方程式為______，其反應△H=______。
（2）在溶液中存在化學平衡：I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)，其平衡常數表達式為_______。
（3）為探究Fe²⁺對氧化I^－反應的影響（反應體系如圖13），某研究小組測定兩組實驗中I₃^－濃度和體系pH，結果見圖14和下表。
  

編號	反應物	反應前pH	反應后pH
第1組	O3+ I－	5.2	11.0
第2組	O3+ I－+ Fe2+	5.2	4.1

①第1組實驗中，導致反應后pH升高的原因是_______。
②圖13中的A為           。由Fe³⁺生成A的過程能顯著提高I^－的轉化率，原因是_______。
③第2組實驗進行18s后，I₃^－下降。導致下降的直接原因有（雙選）______。
A．c(H⁺)減小     B．c(I^－)減小     C．I₂(g)不斷生成      D．c(Fe³⁺)增加
（4）據圖14，計算3～18s內第2組實驗中生成I₃^－的平均反應速率（寫出計算過程，結果保留兩位有效數字）。

Answer 1

（1）2 I^－+O₃+2H⁺==I₂+O₂+H₂O（2分，其他合理答案也給分）
△H₁+△H₂+△H₃（1分）
（2）（2分）
（3）①O₃氧化I^－生成I₂的反應消耗H⁺，使H⁺濃度減小（2分，其他合理表達也給分）
②Fe(OH)₃（1分）   由于Fe³⁺的水解，體系中H⁺濃度增加，使O₃氧化I^－的兩個分步反應②和③的平衡向右移動，I^－的轉化率提高
③BC（3分，錯選不給分，少選且選對給1分）
（4）v(I₃^－)==≈5.5×10^－4mol?L^－1?s^－1（3分，其他合理答案也給分）

（1）臭氧將碘離子氧化成碘單質的過程由3步反應組成，觀察已知3個熱化學方程式中的反應物和生成物，不難發現①+②+③不僅可以約去中間產物或中間反應物[如IO^－(aq)、HOI(aq)]，而且可得總反應的熱化學方程式，即2 I^－(aq)+ O₃(g) +2H⁺(aq) I₂(aq) +O₂(g)+H₂O(l)，根據蓋斯定律可得其焓變△H=△H₁+△H₂+△H₃；氫離子表示強酸，如硫酸等，將臭氧持續通入NaI溶液中，總反應的化學方程式可以是2NaI+O₃+H₂SO₄Na₂SO₄+I₂+O₂+H₂O或2NaI+O₃+H₂SO₄===Na₂SO₄+I₂+O₂+H₂O等；（2）由化學平衡常數定義式可得，I₂(aq)+ I^－(aq) I₃^－(aq)的平衡常數表達式為或c(I₃^－)/[c(I₂)?c(I^－)]；（3）①導致反應后pH升高的原因是臭氧將碘離子氧化為I₂的總反應的離子方程式為2I^－+O₃+2H⁺I₂+O₂(g)+H₂O（或者第②③步反應的反應物中都有氫離子，第③步反應的生成物中有水），既消耗氫離子又生成水，導致溶液的酸性減弱、pH升高；②圖13中A不可能為Fe²⁺，因為加入Fe²⁺后，發生如下反應：2Fe²⁺+O₃+2H⁺==2Fe³⁺+H₂O、2Fe³⁺+2I^－==2Fe²⁺+I₂，隨著反應的進行，I^－消耗貽盡，持續通入O₃，Fe²⁺完全轉化為Fe³⁺，即鐵元素只能以正三價的價態存在；圖13中A為Fe(OH)₃，依題意可知第2組反應后pH=4.1，則c(H⁺)= 1.0×10^－4.1 mol/L，c(OH^－)= 1.0×10^－9..9mol/L，由于Fe(OH)₃(s)Fe³⁺ (aq) +3OH^－(aq)，K_sp [Fe(OH)₃]=c(Fe³⁺)×c ³ (OH^－)=4.0×10^－38，則c(Fe³⁺)==≈4.0×10^－8.3 mol/L，由于4.0×10^－8.3 mol/L遠遠小于1.0×10^－5mol/L，說明Fe³⁺已經完全沉淀，則A為Fe(OH)₃；由于Fe³⁺+3H₂O Fe(OH)₃+3 H⁺， Fe³⁺的水解導致體系中H⁺濃度增加，使O₃氧化I^－的兩個分步反應②和③的平衡向右移動，I^－的轉化率提高；③對比表格中第1、2組實驗前后pH可得，第1組pH增大，c(H⁺)減小，圖中第1組實驗所得I₃^－濃度曲線先略為增大后幾乎不變，第2組pH減小，c(H⁺)增大，圖中第2組實驗所得I₃^－濃度曲線先顯著增大后逐漸減小至無，根據上述分析可得，若c(H⁺)減小，I₃^－濃度不會下降，A項錯誤；若c(I^－)減小，則反應③HOI(aq)+I^－(aq)+H⁺(aq)I₂(aq)+H₂O(l)的平衡左移，c(I₂)也減小，導致I₂(aq)+I^－(aq) I₃^－(aq)的平衡左移，所以I₃^－濃度下降，B項正確；若I₂(g)不斷生成，導致I₂(aq)I₂(g)的溶解平衡右移，既使溶液中c(I₂)減小，又使 I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)的平衡左移，則I₃^－濃度下降，C項正確；若c(Fe³⁺)增加，Fe³⁺將I^－直接氧化成I₂或發生反應2Fe³⁺+2I^－==2Fe²⁺+I₂，則溶液中c(I₂)增大，而海水中c(I^－)略為減小或忽略不計，導致I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)的平衡右移，I₃^－濃度增大，D項錯誤；（4）讀圖14，3～18s內第2組實驗中I₃^－濃度由 3.5×10^－3mol/L增加到11.8×10^－3mol/L，則生成I₃^－的平均反應速率v(I₃^－)==≈5.5×10^－4mol/(L?s)，此問需要注意縱坐標中 “c(I₃^－)/ 10^－3mol?L^－1” 隱含的信息，計算時需要圖中所得數據乘以“×10^－3 mol?L^－1”。
本題以大氣中的部分碘源于O₃對海水中I^－的氧化為背景考查了考生對中學化學的重要原理掌握情況；考查考生對熱化學方程式含義、蓋斯定律的理解，以及利用蓋斯定律進行有關反應熱計算的能力。考查考生對化學反應可逆性、平衡常數表達式的書寫的理解程度；考查考生考查考生正確判斷、解釋和說明有關化學現象和問題的能力；考查考生對濃度、催化劑等外界因素對平衡移動的影響等知識的理解；考查考生讀解圖表、提取信息的能力；考查考生對化學反應速率概念、計算方法以及影響速率的因素的了解和理解。