Question

在900℃的空氣中合成出一種含鑭、鈣和錳 (摩爾比2 : 2 : 1) 的復合氧化物，其中錳可能以 +2、+3、+4 或者混合價態存在。為確定該復合氧化物的化學式，進行如下分析：

⑴ 準確移取25.00 mL 0.05301 mol·L^－1的草酸鈉水溶液，放入錐形瓶中，加入25 mL蒸餾水和5 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，微熱至60~70^oC，用KMnO₄溶液滴定，消耗27.75 mL。寫出滴定過程發生的反應的方程式；計算KMnO₄溶液的濃度。

⑵ 準確稱取0.4460 g復合氧化物樣品，放入錐形瓶中，加25.00 mL上述草酸鈉溶液和30 mL 6 mol·L^－1的HNO₃溶液，在60~70^oC下充分搖動，約半小時后得到無色透明溶液。用上述KMnO₄溶液滴定，消耗10.02 mL。根據實驗結果推算復合氧化物中錳的價態，給出該復合氧化物的化學式，寫出樣品溶解過程的反應方程式。已知La的原子量為138.9。

Answer 1

⑴2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

KMnO₄溶液濃度： = 0.01910 （mol·L^-1）

⑵根據：化合物中金屬離子摩爾比為 La : Ca : Mn = 2 : 2 : 1，鑭和鈣的氧化態分別為+3和+2，錳的氧化態為 +2 ~ +4，初步判斷

復合氧化物的化學式為La₂Ca₂MnO_6+x, 其中 x = 0~1。

滴定情況：

加入C₂O₄^2－總量：25.00 mL ×0.05301 mol·L^－1= 1.3253 mmol

樣品溶解后，滴定消耗高錳酸鉀：10.02 mL ×0.01910 mol·L^－1 = 0.1914 mmol

樣品溶解后剩余C₂O₄^2－量:  0.1914 mmol × = 0.4785 mmol

樣品溶解過程所消耗的C₂O₄^2－量: 1.3253 mmol －0.4785 mmol = 0.8468 mmol

在溶樣過程中，C₂O₄^2－變為CO₂給出電子：

         2 × 0.8468 mmol = 1.694 mmol

有兩種求解x的方法：

（1）方程法：

復合氧化物(La₂Ca₂MnO_6+x)樣品的物質的量為：

        0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1]

La₂Ca₂MnO_6+x中，錳的價態為: [2 ×(6+x) -2 ×3 -2×2] = (2+2x)

溶樣過程中錳的價態變化為： (2+2 x - 2) = 2 x                         

錳得電子數與C₂O₄^2－給電子數相等：

2 x× 0.4460 g / [(508.9 + 16.0 x) g·mol^-1] = 2 ×0.8468 ?? 10^-3 mol

      x = 1.012 ≈ 1          

（2）嘗試法

因為溶樣過程消耗了相當量的C₂O₄^2-，可見錳的價態肯定不會是+2價。若設錳的價態為+3價，相應氧化物的化學式為La₂Ca₂MnO_6.5, 此化學式式量為516.9 g·mol^-1, 稱取樣品的物質的量為：

0.4460 g / (516.9 g·mol^-1) = 8.628 ×10^-4 mol

在溶樣過程中錳的價態變化為

           1.689× 10^-3 mol / (8. 628×10^-4 mol) = 1.96

 錳在復合氧化物中的價態為：    2 + 1.96 = 3.96                       

 3.96與3差別很大，+3價假設不成立；                               

而結果提示Mn更接近于+4價。                                      

若設Mn為+4價, 相應氧化物的化學式為La₂Ca₂MnO₇, 此化學式式量為524.9 g· mol^-1。

錳在復合氧化物中的價態為：2 + 2 × 0.8468 ×10^-3 / (0.4460 / 524.9) = 3.99 ≈ 4                  

假設與結果吻合，可見在復合氧化物中，Mn為+4價。      

該復合氧化物的化學式為La₂Ca₂MnO₇

溶樣過程的反應方程式為：

La₂Ca₂MnO₇ + C₂O₄^2- + 14H⁺ = 2La³⁺ + 2Ca²⁺ + Mn²⁺ + 2CO₂ + 7H₂O

解析:

⑴ 此過程為標準溶液的標定，根據關系式5C₂O₄^2－～2MnO₄^－，用C₂O₄^2-標準溶液標定出MnO₄^-的濃度。

⑵該分析過程屬于容量分析的返滴定類型，用KMnO₄滴定過量的C₂O₄^2-。根據電子得失守恒關系，可列出下式

Mn元素得失電子數＋5×n(MnO₄^-)=2×n(C₂O₄^2-)

求得Mn元素得失電子的物質的量為1.694 mmol

設復合氧化物的通式（La₂Ca₂MnO_6+x），求得氧化物中Mn的物質的量，進而求得滴定過程中錳元素氧化數的變化，最終確定氧化物中錳的氧化數。