Question

14．塑化劑主要用作塑料的增塑劑，也可作為農藥載體、驅蟲劑和化妝品等的原料．添加塑化劑（DBP）可改善白酒等飲料的口感化學--選修5有機化學基礎，但超過規定的限量會對人體產生傷害．其合成線路圖如圖I所示：

已知以下信息：
①$\stackrel{KMnO_{4}．H+}{→}$
②R₁CHO+R₂CH₂CHO$\stackrel{NaOH}{→}$R₁CH=+H₂O（-R₁、R₂表示氫原子或烴基）
③C為含兩個碳原子的烴的含氧衍生物，其核磁共振氫譜圖如圖II所示
（1）C的結構簡式為CH₃CH₂OH，E中所含官能團的名稱是碳碳雙鍵、醛基．
（2）寫出下列有關反應的化學方程式：
①E和H₂以物質的量比1：1反應生成F：CH₃CH=CHCHO+H₂$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃CH=CHCH₂OH；
②B和F以物質的量比1：2合成DBP：，反應類型為取代反應
（3）同時符合下列條件的B的同分異構體有6種，
寫出其中任意兩種同分異構體的結構簡式、等．
①不能和NaHCO₃溶液反應　      　②能發生銀鏡反應
③遇FeC1₃溶液顯紫色　　　　　　　④核磁共振氫譜顯示苯環上只有一種氫原子
（4）已知：$→_{（S）-CBS}^{鄰苯二酚硼烷}$．根據已有知識并結合相關信息，寫出以和CH₃COOH為原料制備的合成路線流程圖（無機試劑任選）．合成路線流程圖示例如下：H₂C=CH₂$\stackrel{HBr}{→}$CH₃CH₂Br$→_{△}^{NaOH溶液}$CH₃CH₂OH．

Answer 1

分析 結合信息①可知A發生氧化反應生成鄰苯二甲酸，則A為，C為含兩個碳原子的烴的含氧衍生物，由核磁共振氫譜可知含有3種H原子，結合信息②可知D含有醛基，則C為CH₃CH₂OH、D為CH₃CHO，E為CH₃CH₂=CHCHO，E和H₂以物質的量比1：1反應生成F，B和F以物質的量比1：2合成DBP，合成DBP為酯化反應，則F為CH₃CH₂=CHCH₂OH，DBP為．
（3）同時符合下列條件的B的同分異構體：①不能和NaHCO₃溶液反應，說明不含-COOH，②能發生銀鏡反應
，說明含有醛基，③遇FeC1₃溶液顯紫色，說明含有酚羥基，④核磁共振氫譜顯示苯環上只有一種氫原子，應含有2個-CHO、2個-OH且為對稱結構；
（4）對比反應物與產物結構，可知和CH₃COOH在一定條件下得到，在鄰苯二酚硼烷、（s）-CBS條件下得到，在濃硫酸、加熱條件下發生消去反應得到，與氫氣發生加成反應得到．

解答 解：結合信息①可知A發生氧化反應生成鄰苯二甲酸，則A為，C為含兩個碳原子的烴的含氧衍生物，由核磁共振氫譜可知含有3種H原子，結合信息②可知D含有醛基，則C為CH₃CH₂OH、D為CH₃CHO，E為CH₃CH₂=CHCHO，E和H₂以物質的量比1：1反應生成F，B和F以物質的量比1：2合成DBP，合成DBP為酯化反應，則F為CH₃CH₂=CHCH₂OH，DBP為．
（1）C的結構簡式為CH₃CH₂OH，E為CH₃CH₂=CHCHO，含有碳碳雙鍵、醛基，
故答案為：CH₃CH₂OH；碳碳雙鍵、醛基；
（2）①E和H₂以物質的量比1：1反應生成F的方程式為：CH₃CH=CHCHO+H₂$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃CH=CHCH₂OH；
②B和F以物質的量比1：2合成DBP的方程式為：，屬于取代反應，
故答案為：CH₃CH=CHCHO+H₂$\stackrel{一定條件}{→}$CH₃CH=CHCH₂OH；，取代反應；
（3）同時符合下列條件的B（）的同分異構體：①不能和NaHCO₃溶液反應，不含羧基；②能發生銀鏡反應，含有醛基；③遇FeC1₃溶液顯紫色，含有酚羥基；④核磁共振氫譜顯示苯環上只有一種氫原子，符合條件的同分異構體有：、、、、、，
故答案為：6；、等；
（4）對比反應物與產物結構，可知和CH₃COOH在一定條件下得到，在鄰苯二酚硼烷、（s）-CBS條件下得到，在濃硫酸、加熱條件下發生消去反應得到，與氫氣發生加成反應得到，合成路線圖為：$→_{一定條件}^{CH_{3}COOH}$$→_{（S）-CBS}^{鄰苯二酚硼烷}$$→_{△}^{濃硫酸}$$→_{Ni}^{H_{2}}$，
故答案為：$→_{一定條件}^{CH_{3}COOH}$$→_{（S）-CBS}^{鄰苯二酚硼烷}$$→_{△}^{濃硫酸}$$→_{Ni}^{H_{2}}$．

點評 本題考查有機物的推斷與合成，側重于學生的分析能力的考查，注意根據有機物分子式、反應條件以及題目給予的反應信息進行推斷，熟練有機物官能團性質與轉化是關鍵，難度中等．