D
分析：根據相似圖形的定義，以及等邊三角形，等腰三角形，正方形的性質對各選項分析判斷后利用排除法求解．
解答：A、兩個等邊三角形，對應邊的比相等，角都是60°，相等，所以一定相似；
B、各有一個角是100°的兩個等腰三角形，100°的角只能是頂角，夾頂角的兩邊成比例，所以一定相似；
C、兩個正方形，對應邊的比相等，角都是90°，相等，所以一定相似；
D、各有一個角是45°的兩個等腰三角形，若一個等腰三角形的底角是45°，而另一個等腰三角形的頂角是45°，則兩個三角形一定不相似．
故選D．
點評：本題考查了相似圖形的判斷，嚴格按照定義，對應邊成比例，對應角相等進行判斷即可，另外，熟悉等腰三角形，等邊三角形，正方形的性質對解題也很關鍵．
